Теория Бора, изложенная в предыдущей главе, отождествляет дискретное состояние атома с энергетическим уровнем. В действительности атом, как всякая квантовая система, может находиться в различных состояниях с одним и тем же значением энергии. С такой ситуацией, называемой вырождением, мы уже познакомились в девятой главе, рассматривая одномерное движение свободной частицы. Вырождение заключалось в том, что частица может двигаться с одной и той же скоростью в двух противоположных направлениях. Правда, там же показано отсутствие вырождения в случае ограниченного одномерного движения. Действительно, в задачах о движении частицы в потенциальной яме и ее отражения от потенциального барьера вырождение не имело место. Но вращение электрона вокруг ядра не является одномерным, и это в корне меняет ситуацию: состояния атома могут быть вырождены, несмотря на то, что движение связанного электрона в нем ограничено.

Напомним некоторые определения: число разных состояний, принадлежащих одному уровню энергии, называется степенью вырождения, или статистическим весом, а также просто весом уровня. Таким образом, необходимо различать квантовые состояния и энергетические уровни атомов. В модели круговых орбит вырождение отсутствует, так как, согласно (13.3.7), момент вращения электрона однозначно выражается через его энергию.

Интерпретация вырождения в рамках модели Бора была предложена Зоммерфельдом: он ввел представление о плоских эллиптических орбитах и о пространственном квантовании. В классической механике большая полуось эллипса однозначно связана с энергией движения, в то время как его форма определяется также и моментом вращения. Следовательно, одной и той же энергии при движении по эллипсу могут отвечать разные значения момента. В квантовой теории это свойство классического движения проявляется как вырождение. Перейдем к количественному изложению теории Бора-Зоммерфельда

 

15.1. Эллиптические орбиты

Известно, что механическая система с k степенями свободы описывается с помощью k обобщенных координат q_i(i = 1, 2, …, k) и соответствующих им обобщенных моментов

^.

 

Правила квантования Бора-Зоммерфельда гласят: реализуются только те состояния системы, которые удовлетворяют условиям стационарности, при которых сохраняются адиабатические инварианты:

 

В случае круговой орбиты мы получаем прежнее условие (13.1.1). В самом деле, при заданном радиусе движение по окружности есть движение с одной степенью свободы. В качестве единственной обобщенной координаты может быть взят азимут φ, изменяющийся в пределах от нуля до 2π. Кинетическую энергию выражаем через скорость изменения угла:

^.

 

Обобщенный импульс

 

представляет собой орбитальный момент M. При равномерном вращении по окружности он сохраняет отличное от нуля постоянное значение. Условия (1.1) сводятся к

 

^.

Отсюда следует (13.1.1). Обратим внимание на применение двух обозначений для одной и той же величины - квантового числа момента вращения. В главе 12, где исследуются квантовые свойства орбитального момента, мы пользовались буквой l. Но в классической механике момент имеет иные свойства. Поэтому мы приняли разные обозначения для двух аспектов момента:

 

Перейдем к задаче об эллиптических орбитах. Поместим ядро с зарядом Ze в одном из фокусов эллипса. На рис.15.1.1 правый фокус находится в точке F. В качестве обобщенных координат примем расстояние до центра r и азимутальный угол φ.

 

Из аналитической геометрии известно уравнение эллипса с большой полуосью a и эксцентриситетом ε:

 

^.

 

Эксцентриситет равен расстоянию OFот фокуса F до центра эллипса O, деленному на размер большой полуоси. Перепишем формулу для кинетической энергии с учетом изменения r:

 

^.

 

Легко убедиться, что уравнение для обобщенного импульса p_φ снова сводится к уравнению (13.1.1). Перепишем его, заменив n на n_φ:

 

^.

 

Напомним, что при движении в центрально-симметричном поле сохраняется орбитальный момент вращения. Поэтому величина M в левой части (1.7) остается постоянной, как и в случае вращения по окружности.

Вычислим обобщенный момент p_r, соответствующий радиальной координате:

 

^,

и запишем второе условие стационарности:

 

^.

 

Целые положительные числа n_φ и n_r называются, соответственно, азимутальным и радиальным квантовыми числами. Из (1.9) выводится правило квантования эксцентриситета:

 

^,

где введено обозначение

^.

 

Величина n, равная сумме азимутального и радиального чисел, называется главным квантовым числом. Для вывода (1.10) выполним замену переменной в левой части (1.9):

 

^.

В записи

 

 

мы воспользовались зависимостью (1.5) модуля радиус-вектора от азимутального угла. Отметим, что эта зависимость не является взаимно-однозначной: в силу симметрии эллипса справедливо равенство

 

r(2π–φ) = r(φ),

то есть, двум значениям угла φ отвечает одно и то же расстояние r. Во время движения электрона по эллипсу приращение dr в точке 2π - φ имеет другой знак, чем в точке φ:

dr(2π–φ) = –dr(φ)

при тех же самых изменениях dt и dφ. Вместе с dr становятся отрицательными обе производные: dr/dt и dr/dφ. Следовательно, подынтегральная функция в правой части (1.12) сохраняет свое значение при зеркальном отражении φ→2π–φ. Это оправдывает сделанную нами замену

 

 

интеграла по полному промежутку 0 ≤ φ ≤ 2π его удвоенным значением в промежутке 0 ≤ φ ≤ π. В верхней полуплоскости функция r(φ) становится взаимно-однозначной, что облегчает дальнейшие выкладки.

Скорость изменения r выразим через производную dφ/dt:

 

^,

 

которая, согласно (1.4), равна M/(mr²). В результате вычисление второго адиабатического инварианта сводится к интегрированию по углу:

 

^.

 

Производную dlnr/dφ вычисляем по формуле (1.5) и приходим к окончательному выражению для левой части (1.9):

 

^,

 

где

^.

 

Упростим подынтегральную функцию. Сначала понизим степень знаменателя ε путем интегрирования по частям,

 

^,

 

положив

^.

 

В результате удается понизить степень знаменателя:

 

^.

 

Последний интеграл в скобках вычисляется подстановкой y = tg(φ/2). Он равен

 

^,

 

откуда следует

 

^.

 

Подставляя в (1.13) полученное выражение для J(ε), убеждаемся, что из (1.9) действительно получается (1.10).

Еще одно алгебраическое уравнение вытекает из условия постоянства полной энергии E. Чтобы вычислить кинетическую энергию, в (1.6) заменим на , а выразим через момент вращения M:

^.

 

В формулу для потенциальной энергии (13.3.3) подставим r>из уравнения эллипса (1.5):

 

^.

 

Сложив (1.15) и (1.16), получим выражение для E:

 

^.

 

Конечно, полная энергия имеет постоянное значение, не зависящее от времени, а, следовательно, и от угла φ. Поэтому множитель в квадратных скобках перед cosφ должен равняться нулю. Отсюда получается связь между эксцентриситетом, большой полуосью эллипса и моментом орбитального вращения электрона:

 

(1.18)       M² = amZe²(1 – ε²).

 

Подставив (1.18) в (1.17), получим окончательное выражение для E:

 

^.

 

Таким образом, полная энергия, как и в случае классического движения, зависит только от большой полуоси.

Правило квантования для большой полуоси

 

вытекает из (13.1.1), (1.10) и (1.18). Сопоставляя (1.20) с (13.5.1), видим, что большие полуоси эллипсов совпадают с радиусами соответствующих круговых орбит, а вместо единственного при круговом движении квантового числа nстоит сумма азимутального и радиального квантовых чисел - главное квантовое число. Малая полуось b зависит от обоих квантовых чисел в отдельности. В самом деле, принимая во внимание, что

 

^,

 

и подставляя вместо разности 1–ε² ее значение из (1.10), находим:

 

^.

 

Выражение для энергии стационарных орбит получаем, подставив в (1.19) вместо a его значение из (1.20):

 

то есть, ту же самую формулу (13.5.2), что и для энергии стационарных круговых орбит. Но вместо числа, связанного с орбитальным моментом, стоит главное квантовое число. Подчеркнем, что их смысл различается коренным образом, несмотря на то, что они обозначаются одной и той же буквой n. Основное различие заключается в том, что главное квантовое число в теории Бора-Зоммерфельда не связано однозначно с моментом вращения: формула (13.3.7) для него лишена смысла.

Эллиптические орбиты не меняют значений энергии стационарных состояний. Вместе с тем остаются в силе и все полученные из анализа круговых орбит выводы, касающиеся спектра водорода и сходных с ним ионов. Только каждому возможному значению энергии E соответствует не одна, а несколько орбит, различающихся эксцентриситетом. В случае круговых орбит энергия и момент определяются одним и тем же квантовым числом. При движении по эллипсу момент зависит от n_φ, а энергия - от n, и между ними нет однозначной связи. Таким образом, представление об эллиптических орбитах позволяет объяснить явление вырождения энергетических уровней в атоме.

Нулевому значению азимутального квантового числа соответствует прямая линия, проходящая через ядро. В классической механике движение по такой траектории невозможно, поэтому мы приходим к выводу, что n_φ принимает только положительные значения. Отсюда в силу (1.11) приходим к выводу, что при фиксированной величине квантового числа n азимутальное и радиальное квантовые числа могут принимать следующие ряды значений:

 

Сравнение (1.23) с формулой (12.1) из двенадцатой главы показывает различие между величинами n_φ и l, по-разному описывающими одно и то же физическое явление. В квантовой теории, в отличие от классической механики, момент электрона на орбите может быть равен нулю. В силу соотношения неопределенностей Гайзенберга никакого падения электрона на ядро при этом не происходит.

Итак, при заданной энергии E возможны n орбит разной формы. Чисто круговое движение имеет место, если n_φ принимает максимально возможное значение, равное n, а наиболее вытянутый эллипс получается при n_φ= 1. На рис.15.1.2 представлены три орбиты, соответствующие n=3. Цифрами указаны значения азимутального квантового числа n_φ.

 

 

nφ	nr	b/a	ε
3	0	1	0
2	1	2/3
1	2	1/3

 

Численные значения параметров собраны в таблице. Цвет строки таблицы соответствует цвету кривой на рисунке.

Итак, энергия атома водорода в рассматриваемом приближении не зависит от орбитального момента. Полученный результат не распространяется на все остальные атомы, но справедлив только при движении в чисто кулоновском поле. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, в литературе принято говорить о кулоновском, или случайном вырождении. Особая роль кулоновского поля, как мы убедимся в следующей главе, проявляется и в квантовой механике, где энергия атома также не зависит от момента. Кулоновское вырождение (в нерелятивистском приближении) выделяет атом водорода и водородоподобные ионы среди всех других атомных систем. С физической точки зрения это объясняется более высокой симметрией движения в поле, где потенциал падает обратно пропорционально расстоянию от центра, по сравнению с общим случаем центрально-симметричного поля.

Но существует вырождение, которое имеет место у всех атомов, - вырождение по проекции момента на произвольную ось. В самом деле, если атом не помещен во внешнее поле, то его энергия не должна зависеть от ориентации в пространстве и, следовательно, от проекции любого вектора, в том числе, вектора орбитального момента. В полуклассической теории Зоммерфельда вырождение по проекции момента объясняется в рамках модели пространственного квантования.

15.2.Пространственное квантование

Под влиянием внешнего поля - магнитного или электрического, - орбита электрона перестает быть плоской. Движение электрона становится трехмерным и стационарные орбиты должны удовлетворять уже не двум, а трем квантовым условиям. Для удобства сопоставления с формулами первой главы, описывающими магнитные свойства атомов, в этом разделе считаем ядро бесконечно тяжелым и, таким образом, не делаем различия между массой электрона m_e и приведенной массой m.

Рассмотрим случай, когда внешнее поле можно считать малым по сравнению с полем ядра, а следовательно, невелико и изменение орбиты. Тогда орбита представляет собой прежний эллипс, а положение плоскости эллипса в пространстве определяется величиной и направлением внешнего поля. На рис. 15.2.1 введем сферические координаты r, θ, φ.

 

 

Пусть ON - направление внешнего поля; OM - нормаль к электронной орбите AB, составляющая угол a с прямой ON. Кроме того, введем азимут j, отсчитанный в плоскости орбиты. Полагая возмущение слабым, согласно сделанному предположению, будем считать справедливым правило квантования момента (1.7), выведенное нами для плоской орбиты. С другой стороны, в сферических координатах должны выполняться квантовые условия:

 

 

Здесь p_ψ - момент, соответствующий азимуту ψ, отсчитанному в экваториальной плоскости. Из рисунка ясно, что p_ψ есть проекция вектора орбитального момента M на направление внешнего поля ON:

(2.2)       p_ψ = M cosα.

Как и момент, его проекция сохраняется во время движения, поэтому последнее из правил квантования (2.1) дает:

 

^.

 

Сравнивая (1.7), (2.2) и (2.3), находим:

 

^.

 

Угол α и проекция момента p_ψ выражаются через n_ψследующим образом:

 

 

Так как |cosα|<1, то n_ψ при заданном n_φ может принимать следующий ряд значений:

 

(2.5)       n_ψ  =  –n_φ,  –n_φ+1, …,  0,  …  n_φ–1,  n_φ.

Таким образом, момент вращения может располагаться ровно 2n_φ+1 различными способами по отношению к некоторому выделенному направлению, например, к вектору индукции магнитного поля. При отсутствии внешнего поля состояние с известной величиной момента является вырожденным с весом 2n_φ+1. Полученный результат не зависит от формы потенциала и, в отличие от кулоновского вырождения, имеет место у каждого изолированного атома.

Сравним формулу (2.5), полученную полуклассическим путем, с результатом (12.3.5b) квантовой теории. Легко убедиться, что первая получается из второй простой заменой n_φ на l и n_ψ на магнитное квантовое число m. В этом пункте результаты классического и квантового подходов почти совпадают. Различие заключается в следующем: классическая теория описывает малые возмущения плоской орбиты, а в квантовой механике связь (13.3.5) орбитального момента с его проекцией справедлива всегда.

15.3. Эффект Зеемана.

Снятие вырождения по проекции момента приводит к эффекту Зеемана - расщеплению спектральных линий во внешнем магнитном поле. Из (1.3.3), (2.4) и (2.7) следует правило квантования потенциальной энергии при взаимодействии атома с магнитным полем:

 

(3.1)       ΔU = mμ₀H,    m  =  0,  ±1,  ±2, … , ±n_φ.

 

Изложим классический аспект эффекта Зеемана. Для этого сначала покажем, что внешнее магнитное поле вызывает ларморовскую прецессию - вращение электронной орбиты вокруг направления поля с постоянной угловой скоростью

 

^.

 

Наглядное представление о прецессии орбиты дает рис.15.3.1.

 

На электрон, движущийся в магнитном поле со скоростью v, действует сила Лоренца

 

^.

 

Будем считать, что величина Ω_H значительно меньше частоты обращения электрона на орбите. Перейдем в систему координат, вращающуюся вокруг H с угловой скоростью Ω_H. В неинерциальной системе на электрон действуют центробежная сила m_eΩ²_H r и сила Кориолиса

 

^.

 

Подставив сюда (3.2), получим

^,

 

то есть сила Кориолиса уравновешивает силу Лоренца. Сделанное выше предположение о малости Ω_H позволяет пренебречь центробежной силой, пропорциональной квадрату малой величины. Итак, во вращающейся системе координат орбита электрона останется прежним эллипсом, а относительно неподвижной - эллипсом, прецессирующим с частотой Ω_H.

Разделив энергию взаимодействия (3.1) на постоянную Планка, приходим к выводу, что спектральная линия в магнитном поле расщепляется на несколько компонент. Смещение частот между компонентами Dw равно целому числу W_H. Для ∆m = 1 величина ∆ω равна

 

^.

 

Смещение линий в оптическом диапазоне принято выражать в шкале длин волн. Из формулы (3.3) с учетом λ = c/ν следует:

 

^.

 

Величина Δλ в условиях звездных атмосфер и межзвездной среды значительно меньше длины волны. Например, в среднем по солнечной фотосфере можно принять оценку H=1000 Гс. Для линий с длиной волны около 5000Å расщепление составит Δλ≈0.01Å.

Количество наблюдаемых компонент определяется весом нижнего и верхнего уровней перехода, а также правилом отбора. Самыми яркими являются переходы, удовлетворяющие правилам отбора для дипольного излучения. Сведения о них приведены в табл.15.3.1:

 

Таблица 15.3.1. Правила отбора для магнитного квантового числа.

Dm	Обозначение	Поляризация
0	p	Линейная вдоль вектора магнитного поля
+1	s	Круговая в плоскости, перпендикулярной H	Ò
-1	s		Ó

 

Такие переходы называются 'разрешенными'. Интенсивность компонент с другими комбинациями магнитных чисел значительно ниже - на несколько порядков величины. На рис.(15.3.2) приведен случай, когда азимутальное квантовое число нижнего уровня равно двум, а верхнего - трем. При наблюдении в направлении, перпендикулярном к магнитному полю (случай а), круговые колебания проектируются в виде линейных, так что спектральная линия расщепляется на три линейно поляризованных составляющих - среднюю, с электрическим вектором волны вдоль поля, и крайние, с колебаниями поперек поля. При наблюдении вдоль поля ( случай б) средняя составляющая пропадает, а две оставшиеся поляризованы по кругу: смещенная в красную сторону спектра - против часовой стрелки и смещенная в фиолетовую - по часовой стрелке.

 

 

Характер поляризации компонент в классической механике объясняется в модели пространственного осциллятора — механической системы, совершающей гармонические колебания по трем координатам: x, y и z. Для определенности будем иметь в виду электрон в поле упругих сил. Вектор r отклонения частицы от положения равновесия удовлетворяет дифференциальным уравнениям:

r¨  +  ω₀² ∙r,

 

где ω₀ - собственная частота осциллятора. Поместим осциллятор во внешнее магнитное поле, которое мы будем полагать однородным и постоянным. Ось z направим вдоль поля. Уравнения вынужденных колебаний осциллятора имеют вид:

 

Здесь мы ввели циклотронную частоту ω_H, равную

 

^.

 

Первые два уравнения (3.5) не содержат z, а в последнем из них отсутствуют x и y. Отсюда следует, что колебания вдоль поля остаются неизменными. Рассмотрим движение в плоскости xy. Введем комплексную переменную

 

ξ = x + iy.

 

Умножая второе уравнение на мнимую единицу и складывая его с первым, получаем

 

(3.7)       ξ^¨ + ω₀²ξ =  –iω_H ξ^ׁ .

 

Последнее уравнение сводится к алгебраическому подстановкой

 

(3.8)       ξ = exp(iωt),

 

описывающей вращение с частотой ω>0 против часовой стрелки. Из (3.7) с учетом (3.8) получается квадратное уравнение для ω:

 

ω² + ω_Hω  – ω²₀ = 0, положительное решение которого равно

^.

 

Отрицательный корень отвечает вращению по часовой стрелке. Этому направлению отвечает другая комплексная переменная:

 

η = x – iy.

 

Проводя аналогичные вычисления, получаем положительное решение

 

^.

 

Если w_H значительно меньше собственной частоты осциллятора, то

 

ω_± = ω₀ ± Ω_H.

 

Мы повторили результат (3.3), но с другой точки зрения, попутно объяснив поляризацию компонент линии.

Расщепление линий в магнитном поле было предсказано Лоренцом задолго до появления квантовой теории и экспериментально проверено Зееманом. Схема опыта Зеемана приведена на рис.15.3.3.

 

 

Здесь J - источник света, помещенный между полюсами электромагнита, Sp - щель спектрографа. На рисунке наблюдения ведутся в направлении, перпендикулярном полю. В этом случае наблюдаются линейно поляризованные π- и σ-составляющие. Если же наблюдать излучение вдоль линии Ja, то видны две циркулярно поляризованные σ-компоненты.