Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://mgumus.chem.msu.ru/publication/1999/danchenko-modelirovanie-99.pdf Дата изменения: Fri Sep 24 18:39:29 2004 Дата индексирования: Mon Oct 1 21:09:30 2012 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: m 8

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3

183

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.992.2

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ С АЦЕТАТОМ КАЛЬЦИЯ. I. МОДЕЛЬ ИОННОГО ОБМЕНА
Н. Н. Данченко, А. В. Гармаш, И. В. Перминова (кафедра органической химии) Создана математическая модель взаимодействия гумусовых кислот (ГК) с ацетатом кальция, описывающая его как реакцию ионного обмена. Оценены параметры модели для двух образцов ГК. Путем математического моделирования равновесий в системе ГК Ca(CH3COO)2 подтвержден сделанный ранее вывод о возможности определения с помощью ацетата кальция фундаментальных характеристик состава ГК. Гумусовые кислоты (ГК) гетерофункциональные полиэлектролиты, повсеместно присутствующие в почвах и природных водах и активно участвующие в процессах комплексообразо вания с ионами различных металлов. Основными центрами связывания мет аллов в молекулах ГК являются карбоксильные и фенольные группы [1], содержание которых предст а вляет собой важнейшую характеристику состава и реакционной способности препаратов ГК. К числу наиболее распространенных методов определения общей и карбоксильной кислотности ГК относятся баритовый [2] и кальций-ацетатный [3] методы, основанные на взаимодействии кислотных групп ГК (HA = COOH, ArOH) с основанием (Ba(OH)2 или Ca(CH3 COO)2 ) по схемам
HA HA
(aq)

+ 1/2 Ba2++ OH = Ba1/2A 1/2 Ca
2+

(s)

+ H 2 O,
(s)

(1) (2)

(aq)+

+ CH 3COO = Ca1/2A

+ CH3COOH

и по следующем титримет риче ском определении непрореагировавшего избытка Ba(OH)2 или выделившейся уксусной кислоты. О днако вопро с о правильно сти результатов, получаемых этими методами, до сих пор нельзя считать до конца решенным ввиду отсутствия надежных независимых структурно-специфичных методов определения кислотных групп ГК. Вопрос о правильности кальций-ацетатного метода является дискуссионным [4, 5]. Систематические погрешности определения этим методом карбоксильной кислотности могут быть связаны, во-первых, с недостаточно точным контролем концентрации реагента (ацет ата кальция) в реакционной сме си (при слишком малых его концентрациях карбоксильные группы депротонируются не полностью, при слишком высоких возможно депротонирование части фенольных групп), а во-вторых, с труд н остью индикации конечной точки тит рования при заключительном определении уксусной кислоты на фоне избытка ацетата кальция.

Ранее [6] нами было установлено, что при индикации конечной точки по положению точки перегиба на кривой потенциомет риче ско го тит рования резул ьт аты, получаемые кальций-ацетатным методом, сохраняют постоянство в широком диапазоне концентраций ре агента и, следовательно, могут служить фундамента льной характеристикой с ост а ва ГК (однако в опро с о соо т вет ствии получаемой величины действительному содержанию карбоксильных групп требует дополнительного изучения). В то же время а вторы [5] путем математиче ского моделиров ания протолитических равновесий в системе ГК Ca(CH3COO)2 пришли к выводу об их сильном смещении при изменении концентраций реагирующих в еществ и, таким образом, о принципиальной невозможности использования кальцийацетатного метода для определения характеристик состава ГК. Однако физико-химиче ская модель, предложенная в указанной работе, включает только протолитические равновесия и не рассматривает связывания ионов Ca2+ функциональными группами ГК. Тако е связывание усиливает кислотные свойства ионогенных групп. При этом ввиду различного сродства ионов Ca2+ к группам различных типов (карбоксильным и фенольным гидроксильным) характер влияния концентраций компонентов на результаты определения кислотности ГК может существенно измениться. Поэтому модель, построенная без учета связывания 2+ ионов Ca , может оказаться неадекватной. В настоящей работе были поставлены следующие задачи: построение физико-химической и математической моделей взаимодействия ГК с ацетатом кальция, учитывающих связывание ионов Ca2+ с ГК; оценка параметров модели; теоретичес кое изучение влияния концентраций реагирующих веществ (Ca(CH3COO)2 и ГК) на результаты определения кислотности кальций-ацетатным методом и сравнение полученных ре зультатов с экспериментальными данными; оценка кальций-ацетатного метода с точки зрения возможности определения с его помощью содержания карбоксильных групп в образцах ГК.


184 Модель ионного обмена В первом приближении (пренебрегая образованием водорастворимой фракции гуматов кальция) взаимодействие ГК с ацетатом кальция можно описать уравнением (2). Оно представляет собой гетерогенное равновесие, включающее конкурентно е связыв ание ионов H+ и Ca 2+ кислотными группами ГК. Наиболее простой моделью подобных равновесий является модель ионного обмена, которая применительно к рассматриваемой системе может быть представлена уравнением
HA (s) + 1/2 Ca
2+

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 средние величины Kex, зависящие от средней степени заполнения N (усредненной по всем обменным группам). Для по стро ения математической модели систему уравнений вида (6) и (8) необходимо дополнить выражениями материального баланса
c H Q Ni q i + [Ca 2+] = c Ca,
[CH3COO ] + [CH3COOH] = cC a

(9) (10)

и уравнением электронейтральности жидкой фазы KW/[H+ ] + [CH3 COO ] = [Ca2+] + [H+] , (11)

+ CH3COO = Ca1/2A



(s)

+ CH3COOH.

(3)

В этом уравнении, в отличие от (2), предполагается, что исходно (в H +-форме) ГК находится не в жидкой, а в твердой фазе и, таким образом, представляет собой ионоо бменник. Уравнение (3) можно рассм атривать как ком бинацию двух равнове сий: про толитиче ско го (4) и собственно ионного обмена (5) H + CH 3COO = CH 3 C O OH , HA(s) + 1/2 Ca
2+ +

где cH м ассовая концентрация ГК (г/мл), cCa общая эквивалентная концентрация ацет ата кальция в реакционной смеси (моль/л), K W ионное произведение воды. Если считать распределение кислотных групп ГК по величинам pK ex непрерывным, то уравнение (9) превратится в
c
H

Q Nq (pK
-

+

ex

) dpK

ex

+ [C a

2+

]=c

Ca

,

(12)

(4)
+

= Ca1/2 A

(s)

+H

(5)

с константами, соответственно,
K
p

=

[CH 3 COOH] [CH 3 COO [Ca [H
+ 2+ -

][H
+

+

]

= 1/ K

a

,

(6)

K

ex

=

]

1/2 s

[H
2+

]
1/2

]

s

[Ca

]

,

(7)

где K a константа кислотной диссоциации уксусной кисло ты, а индексо м s обозначены концент рации в тверд о й фазе (ммоль/г обменника; для двухзарядных ионов здесь и да лее для обеих фаз использ о ваны эквивалентные концентрации). При построении физико-химиче ской и матем атической моделей необходимо учесть, что ГК представляют собой гетерофункциональные полиэлектролиты. Ввиду гетерофункциональности ГК равновесия ионного обмена вида (7) должны быть записаны отдельно для каждого i-го сорта кислотных групп. Константы таких равновесий имеют вид
K
ex, i

При этом уравнение (9) можно рассматривать как дискретную аппроксимацию уравнения (12). В уравнении (12) q(p Kex) функция распределения кислотных групп ГК по величинам p K ex , т ак называемый рК -спек тр констант ионного обмена [7, 8]. Моделирование зависимо сти ре зультатов определения карбоксильной кислотности ГК от концент раций реагирующих веществ (cH и cCa ) можно осуществить по следующей схеме: 1) задать величины cH и cCa , 2) решить систему уравнений вида (6), (811) относительно [H+ ], 3) рассчитать определяемую величину карбоксильной кислотности (ммоль/г) как cCOOH = ([CH3COOH]+[H+]KW/[H+ ])/cH .
(13)

=

[Ca [H
+ i

2+ i

]

1/2 s

[H
2+

+

]
1/2

]

s

[Ca

]

=

N ( Qq
i

1/2 i

[H
i

+

]
2+

)

1/2

(1 - N

)[Ca

]

1/2

, (8)

Для т акого расчет а необходимо также задать конкретный вид pKex-спектра q(pKex ) и значение общей кислотности ГК (Q). При моделировании pK ex-спектров ГК мы исходили из следующих допущений: 1) pK -спектр ГК состоит из двух полос, характеризующих распределения карбоксильных и фенольных групп; 2) каждая полоса pK-спектра описывается гауссовой функцией. Подобный подход к описанию p K -спектров гетерофункциональных полиэлектролитов является широко распространенным [5, 911]. Таким образом, модельные pK -спектры ГК задавали в виде
q (pK
ex

г де Q удельная об менная емк о сть препара т а Г К (ммоль/г), равная его общей кислотности (суммарному содержанию карбоксильных и фенольных гидроксильных групп), q i доля групп i -го сорта, N i эквивалентная д оля групп i-го сорта в Ca-форме. Значения Kex, рассчитанные для гетерофункционального обменника непосредственно по (7), в этом случае представляют собой

)=б у
1

1 2р

exp( -

1 2у
2 1

(pK

ex

- pK

1

)

2

)+

+ (1 - б) у
2

1 2р

exp( -

1 2у
2 2

(pK

ex

- pK

2

)

2

),

(14)


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 где мольная дол я карбоксильных групп; p K 1 , 1 и pK2 ; 2 параметры распределения для карбоксильных и фенольных групп соответственно. Для решения системы уравнений (6), (8)(11) и (14) была составлена программа для IBM-совместимых ЭВМ на языке С++. При расчетах использовали дискретную аппроксимацию функции q(pK ex) с шагом не более 0.1 единицы pKex . Оценка параметров модели Параметрами описанной выше модели являются величины общей кислотности ГК Q, мольной доли карбоксильных групп и параметры гауссовых распределений pK1 , 1 , pK2 , 2 для pK -спектров конст ант ионного обмена H+/Ca2+ на ионогенных группах ГК. Оценки всех этих параметров можно получить из экспериментальной изотермы ионного обмена зависимости средней степени заполнения обменных групп ГК ионами Ca2+
N = N i q
i

185 где c = cCOOH (ре агент ацетат ка льция) или C tot (реагент гидроксид бария). Наилучшие прибл и жения значений парамет ров pK exспектра , pK1 , 1, pK2 , 2 рассчитывали по изотермам ионного обмена методом нелинейного регрессионного анализа. Регрессионная модель включала две независимые переменные [H+] и [M2+] и описывалась выражениями (8), (14) (в дискретном приближении) и (15). Оптимизацию проводили по ХукуДживсу [13].

(15)

от равнове сных концентраций [Ca 2+ ] и [H+ ] в жидко й фазе. Для по стр оения т акой изо т е рмы можно использовать экспериментальную зависимо сть результатов определения карбоксильной кислот н о сти ГК от концент рации ацетата ка льция. Однако для оценки параметров, характеризующих фенольные группы (pK2, 2), а также величины Q, необходимо иметь участок изотермы, соответствующий значительным степеням обмена протонов фенольных групп на ион Ca2+ . Применение ацетата кальция не позволяет достичь требуемых степеней обмена. В то же время их легко достичь, если в каче стве реагент а использовать более сильное основание гидроксид бария. Поэтому для построения изотерм ионного обмена были использованы объединенные данные для двух зависимостей: 1) карбоксильной кислотности ГК (c COOH), определенной кальций-ацет атным методом, о т концентрации Ca(CH3COO)2 (рис. 1, кривые 1); 2) общей кислотности ГК (C tot), определенной баритовым метод ом, от концентрации Ba(OH)2 (рис. 2). Такие зависимости были получены для двух образцов ГК HA1 и HA2. Подробности эксперимента приведены в [6]. Непосредственно из данных рис. 2 были оценены величины Q (7.9 и 9.9 ммоль/г для HA1 и HA2 соответс т венно) как значения ctot , соответ с т вующие об ластя м плато (насыщения) на кривых. Из объединенных данных двух зависимостей для каждого образца были построены изотермы обмена H+ /M2+ (M = Ca, Ba) как функции N от [H+ ] и [M2+]. При расчетах изотерм пренебрегали различием в сродстве обменных групп ГК к ионам Ca2+ и Ba2+ (согласно [12], ко эффициенты обмена Ba2+/Ca 2+ для карбоксильных групп составляют порядка 0.7). Величины N рассчитывали как N = 1 c/ Q ,
(16)

Рис. 1. Зависимости карбоксильной кислотности ГК, определяемой ка льций-ацетатным мет од ом, о т концентрации ацет ат а кальция. 1 4 4 эксперимент, 2 модель при cH , г/мл: а 4.0.10 , б 3.0 10 . В модели задано cCOOH,0, ммоль/г: а 4.08, б 7.32

Рис. 2. Экспериментальные зависимости общей кислотности ГК, определяемой барит овым метод ом, о т концент рации гидроксида 4 4 бария. c H, г/мл: HA1 4.0. 10 , HA2 3.0 .10


186 Ре зультаты расчетов приведены в таблице. Как видно из этих данных, значения доли к арбоксильных групп могут быть оценены с достаточно малой погрешностью. Они хорошо согласуются с экспериментальными значениями (найденными как отношение величин карбоксильной и общей кислотности, соответствующих областям плато кривых рис. 1, 2). В то же время параметры 1 и 2 , характеризующие ширины полос pKex -спектра, оцениваются с весьма большими погрешностями и оказываются близкими к нулю. П о следнее обстоятельство на первый взгляд предст авляется крайне неожиданным, т ак как означает, ч то в се карбоксильные (и все фенольные) группы ГК характеризуются одной и той же величиной pK ex, равной pK 1 (и, соответств енно pK 2). Однако ГК содержат в своем сост аве множество карбоксильных (фенольных) групп, близких, но не идентичных по своей химической природе. Кроме того, ввиду сильного взаимного влияния ионогенных групп полиэлектролитов ширина полос их pK -спектров отлична от нуля даже для монофункциона льных по л и электролитов [14, 15]. Возможная причина малости рассчитанных величин 1,2 с о стоит в т ом, чт о между значениями параметров (pKi, i) (i = 1, 2) во всех случаях наблюдается сильная отрицательная корреляция (r ~ 0.85 0.9). Это может означать, что истинные значения i на самом деле выше, а соот вет ствующие значения p Ki ниж е рассч и танных. Таким образ ом, раз дельная оценка зна чений i и p K i по изот е рмам ионного обмена ГК зат руднена. По э тому мы попытались определить величины i исходя из независимых данных. К ак показано нами ранее [14], для pK -спект ров констант кислотной диссоциации полиэлектролитов в ряде случаев существуют простые эмпирические соотношения, которые связыв ают парамет ры их кривых тит рования и pK -спектров. Таким образом, существует возможность оценивать параметры р K -спектра непосредственно из

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3

Рис. 3. p Kex-спектры образцов ГК

кривых титрования, не проводя расчета pK -спектра как тако в о го. Подобные соо тношения найдены нами и для pK-спектров конст ант ионного обмена. Так, путем численного моделирования установлено, что для ионообменников, имеющих гауссово распределение величин p Kex, зависимо сть сре дних значений pKexp от средней степени заполнения N (см. (7) и коммент арии к (8)) близка к линейной в широком диапазоне (N= 0.20.8)
pK
ex

= kN + b .

(17)

При этом было установлено, что между параметром k и стандартным отклонением гауссиана (при >0.5) существуют следующие эмпирические соотношения: при обмене 11-зарядных ионов = 0.49 k + 0.28, при обмене 12-зарядных ионов = 0.46 k + 0.25. (19) (18)

Таким образом, для ионообменных систем, поведение которых подчиняется зависимо сти (18), можно оценить величину полосы pKex -спектра непосредственно из экс-

Оценки параметров pK -спектров образцов гумусовых кислот (Р = 0.95)
Об разец pK1 5.2+0.6 4.8+0.4 5.4+0.7 4.5+0.4 1 0.4+1.3 1
*

pK2 1 0.9+0.4 10.8+0.5 11.4+0.1 11.4+0.2

2 0.3+0.8 2
*

расч. 0.54+0.06 0.52+0.08 0.73+0.03 0.74+0.02 0.72 эк сп. 0.51

HA 1

HA 2

0 .3 + 0 .8 1
*

0.0+0.4 2
*

*

Параметры, оцененные из независимых данных и не варьируемые в ходе оптимизации.


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 периментальной изотермы обмена. Для карбоксильных ионитов во многих случаях [16] изотермы обмена H+ на 1-зарядный ион, построенные в координатах NpKex , действительно близки к линейным; при этом значение k находится в пределах 1.21.8, что соответствует = 0.71.1. Для обмена H + на 2-зарядный ион на карбоксильных ионитах необходимые литературные данные не были найдены, поэтому нами была построена экспериментальная изотерма обмена Ca2+/H + на катионите КБ4-2п. Для этой изотермы получено k = 1.48 и соответствующее значение = 0.9, что близко к величинам для обмена 1-1-зарядных ионов. Для фенольных ионитов имеются данные [17] об обмене K+/H+ на ионите ФФС 1.4/0.7, из которых рассчитано k = 3.6 и = 2.0. Таким образом, значения 1 = 1 и 2 = 2 можно принять в качестве нижних оценок соответствующих величин pKex-спектров ГК. В действительности, по скольку у казанные значения получены для монофункциональных ионитов, а ГК гетерофункциональны, для ГК эти величины несколько выше. Приняв значения 1 = 1 и 2 = 2 в к аче стве по стоянных параметров, мы провели повторную оптимизацию значений p K 1 , p K 2 и . Величины pK 2 и при эт о м практически не изменились по сравнению с рассчитанными ранее, а значения pK1 составили 4.8 для HA1 и 4.5 для HA2, т.е. действительно су щ еств енно уменьшились (таблица). Рассчитанные pKex-спектры образцов ГК приведены на рис. 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Schnitzer M., Khan S.U. Humic substances in the environment. N.Y., 1972. P. 12. 2. Stevenson F.J. Humus chemistry. Genesis, composition, reactions. N.Y., 1982. P. 221. 3. Schnitzer M., Gupta U.C. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1965. 29. P. 274 4. Perdue E.M., Reuter J.H., Ghosal M. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1980. 44. P. 1841. 5. Bonn B.A., Fish W. // Environ. Sci. Technol. 1991. 25. P. 232. 6. Данченко Н.Н., Перминова И.В., Гармаш А.В., Кудрявцев А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1998. 39. C. 127. 7. Leuenberger B., Schindler P. W. // Anal. Chem. 1986. 58. P. 1471. 8. Triay I.R., Rundberg R.S. // J. Phys. Chem. 1987. 91. P. 5269. 9. Fukushima M., Tanaka S., Hasebe K., Taga M., Nakamura H. // Anal. Chim. Acta. 1995. 302. P. 365.

187 Моделирование влияния концентраций реагирующих веществ на результаты определения карбоксильной кислотности ГК С испол ь зо в анием найденных значений парамет ров pK ex-спектров рассчитаны зависимости величины карбоксильной кислотности, определяемой кальций-ацетатным метод ом, о т концентрации ацетата ка льция (рис. 1, кривые 2). Как видно из рис. 1, модельные кривые удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Расхождение кривых для образца HA2 в области малых концентраций ацетата кальция может быть связано с образо ванием в этих условиях значительного ко личества водорастворимых гуматов кальция. Для обоих образцов как на экспериментальных, так и на модельных кривых наблюдается плато при cCa 0.20.3 моль .экв/л, что указывает на возможность использования кальций-ацетатного метода для получения объективных характеристик состава ГК. При этом значения cСООН в области плато на модельных кривых хорошо согласуются с заданными значениями карбоксильной кислотности, равными cCOOH,0 = Q. (20)

Это дает основания предполагать, что величина кислотности, получаемая с помощью кальций-ацетатного метода в оптимальных условиях (в области плато), соответствует действительному содержанию карбоксильных групп.

10. Ricart M., Villaescusa I., de la Torre F. // React. Polym. 1996. 28. P.159. 11. Lucena J.J., Torre F. de la // Humic Subst. In the Global Environ. And Implications on Human Health / Ed. N. Senesi, T.M. Miano. Amsterdam, 1994. P. 1149. 12. Никольский Б.П., Высокоостровская Н.Б, Трофимов А.М. // Радиохимия. 1962. 4. С. 512. 13. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М., 1988. С. 37. 14. Гармаш А.В., Воробьева О.Н. // ЖАХ. 1998. 53. C. 258. 15. Гармаш А.В., Воробьева О.Н., Ку дрявцев А.В., Данченко Н.Н. // ЖАХ. 1998. 53. C. 411. 16. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М., 1969. 17. С таина И.В. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1994. С. 54.
Поступила в редакцию 18.12.97