Методы аналитической атомной спектроскопии

Физические основы атомной спектроскопии. Понятие спектра. Спектр атома водорода. Спектры многоэлектронных атомов. Уравнение Ридберга. Спектральные термы. Основы квантовой теории света. Корпускулярно-волновой дуализм света. Интерференция и дифракция света. Строение атома. Корпускулярно-волновой дуализм материальных частиц. Волны де-Бройля. Дифракция электронов. Волновая функция. Квантовые числа. Происхождение атомных спектров. Правила отбора.

Оптическая спектроскопия

Понятие оптического спектра. Природа электромагнитного излучения. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом. Основные характеристики излучения (длина волны, частота, волновое число). Понятие спектральной лин ии и ее характеристики (положение, интенсивность, ширина). Электромагнитный спектр. Классификация методов атомной оптической спектроскопии. Атомная эмиссия, атомная абсорбция, атомная флуоресценция.
Характеристики оптических спектральных приборов. Схема оптического спектрометра (монохроматора). Источники излучения. Монохроматизация излучения. Бездисперсионный способ (абсорбционные и интерференционные светофильтры). Дисперсионный способ (призменные монохроматоры и дифракционные решетки). Характеристики монохроматора (угловая, линейная и обратная линейная дисперсия; спектральная полоса пропускания; разрешение и разрешающая сила; светосила). Приемники излучения. Фотографические методы. Фотоэлектрические методы (фотодиоды, фотоэлементы с внешним фотоэффектом, фотоумножители).
Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС). Классификация методов АЭС по способу атомизации. Эмиссионная фотометрия пламени (ЭФП). Схема спектрометра для ЭФП. Источники атомизации и возбуждения в ЭФП (пламена). АЭС с электротермической атомизацией. Понятие эмиссионно-спектрального анализа (ЭСА). Схема спектрометра для ЭСА. Источники атомизации и возбуждения в ЭСА (дуговой разряд, искровой разряд, высокочастотный разряд, лазерное излучение). АЭС с индуктивно-связанной плазмой. АЭС с лазерным микрозондом. Качественный ЭСА. Таблицы и обозначения спектральных линий. Количественный ЭСА. Уравнение Ломакина-Шейбе. Самопоглощение и самообращение спектральных линий. Физико-химические процессы на поверхности электродов. Понятие аналитической спектральной линии. Гомологичность спектральных линий. Основное уравнение количественного ЭСА. Помехи в АЭС.
Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Классификация методов ААС по способу атомизации. Пламенная ААС. Атомизаторы (пламена). Электротермическая ААС. Атомизаторы (графитовая кювета Львова, графитовые печи Кинга и Массмана). Источники света в ААС (лампы с полым катодом, безэлектродные разрядные лампы, источники сплошного спектра). Схема атомно-абсорбционного спектрофотометра. Количественный анализ в ААС. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Помехи в ААС.
Атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС). Классификация методов АФС по способу атомизации. Пламенная АФС. Электротермическая АФС. Схема атомно-флуоресцентного спектрометра. Особенности АФС. Атомизаторы. Источники света. Помехи в АФС.
Сравнительные характеристики методов атомной оптической спектроскопии. Проба (агрегатное состояние, определяемые элементы). Качественный анализ. Количественный анализ (предел обнаружения, относительное стандартное отклонение, возможность многоэлементного анализа). Спектральное оборудование. Критерии выбора метода анализа.

Рентгеновская спектроскопия

Понятие рентгеновского спектра. Классификация методов рентгеновской спектроскопии. Рентгеновская эмиссия, рентгеновская абсорбция, рентгеновская флуоресценция. Непрерывное (тормозное) и характеристическое (линейчатое) рентгеновское излучение. Понятие рентгеноспектрального анализа (РСА). Классификация методов РСА по способу генерации рентгеновского излучения. Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), рентгенорадиометрический анализ (РРА). Обозначения в рентгеновских спектрах. Правила отбора. Качественный анализ. Закон Мозли. Выход рентгеновской флуоресценции. Поглощение рентгеновского излучения, края поглощения и массовые коэффициенты поглощения. Схема рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией. Источники излучения (рентгеновская трубка, электронная пушка). Разложение рентгеновского излучения в спектр. Закон Вульфа-Брэгга. Кристаллы-анализаторы. Детекторы излучения (ионизационные, сцинтилляционные, полупроводниковые). Особенности рентгеновских спектров с волновой и энергетической дисперсией. Метрологические характеристики методов РСА (предел обнаружения, относительное стандартное отклонение, глубина отбора аналитической информации, локальность по поверхности).
Качественный и количественный РСА. Постановка задачи. Отбор и подготовка пробы. Гомогенизация пробы для РФА (растворение, прессование порошков, сплавление). Подготовка пробы для РСМА (шлифовка и полировка поверхности, обеспечение электропроводности и теплопроводности пробы). Качественный РСА. Особенности приготовления образцов сравнения для РФА и РСМА. Выбор оптимальных условий проведения РСА. Количественный анализ. Метод градуировочного графика в РФА. Метод внешнего стандарта в РСМА. Метод фундаментальных физических параметров. РФА с полным внешним отражением. Распределительный анализ гетерогенных структур методом РСМА.

Электронная спектроскопия и близкие к ней методы

Понятие электронного спектра. Классификация методов электронной спектроскопии. Особенности анализа поверхности твердого тела. Схема электронного спектрометра. Техника получения высокого вакуума. Источники излучения (рентгеновская трубка, электронная пушка, синхротронное излучение). Характеристики энергоанализаторов. Детекторы излучения. Способы очистки поверхности проб в вакууме. Метрологические характеристики методов электронной спектроскопии.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Фотоэффект. Уравнение Эйнштейна. Энергии связи фотоэлектронов. Работа выхода электрона. Качественный анализ. Спектры остовных уровней в РФЭС. Тонкая структура рентгеновских фотоэлектронных линий. Химические сдвиги в РФЭС. Фазовый анализ поверхности на основе химических сдвигов спектральных линий. Количественный анализ. Сечение фотоионизации. Средняя длина свободного пробега электрона. Послойный анализ. РФЭС с угловым разрешением. РФЭС с возбуждением синхротронным излучением.
Оже-электронная спектроскопия (ОЭС). Принципы и область использования.

Методы молекулярной спектроскопии

Аналитическая абсорбционная молекулярная спектроскопия (спектрофотометрия) в УФ и видимой области спектра. Законы поглощения электромагнитного излучения. Основной закон поглощения, закон аддитивности оптических плотностей. Причины отклонений от основного закона поглощения. Условия регистрации электронных спектров поглощения молекул.
Анализ многокомпонентных систем. Определение числа компонентов. Использование координат изобестических точек и точек экстремумов при анализе спектральных кривых. Простейшие тесты для определения числа компонентов (одно- и двухкомпонентные системы). Определение числа компонентов по рангу матрицы оптических плотностей. Определенные и переопределенные системы уравнений Фирордта. Выбор аналитических длин волн. Определение коэффициентов поглощения.
Селективное определение одного компонента в многокомпонентной системе. Методы не учитывающие поглощение посторонних компонентов. Методы предполагающие линейную зависимость поглощения посторонних компонентов от длины волны. Методы, учитывающие нелинейный характер поглощения посторонних компонентов от длины волны. Методы, требующие предварительного выделения посторонних компонентов.
Производная абсорбционная молекулярная спектроскопия. Основные особенности производных спектров. Отношение сигнал: ш ум в производных спектрах. Методы получения производных спектров: оптико-механические (двухволновой, модуляционный), электронное аналоговое дифференцирование, численное дифференцирование. Использование производных спектров для идентификации, структурного анализа, анализа многокомпонентных систем и селективного определения одного компонента в многокомпонентных системах.
Люминесцентный анализ. Теория молекулярной люминесценции. Возбуждение молекул. Дезактивация возбужденных молекул. Флуоресценция и фосфоресценция. Квантовый выход флуоресценции и фосфоресценции. Замедленная флуоресценция. Интенсивность люминесценции и зависимость ее от концентрации люминофора. Статическое и динамическое тушение люминесценции. Пути дезактивации возбужденных молекул при динамическом тушении. Эксиплексы. Сенсибилизированная люминесценция. Концентрационное тушение. Эксимеры. Люминесценция и молекулярная структура. Люминесценция органических веществ и комплексов металлов с неорганическими и органическими лигандами. Рекомбинационная люминесценция кристаллофосфоров. Зонная схема рекомбинационного свечения. Особенности люминесценции кристаллофосфоров. Люминесцентный анализ органических веществ. Метод селективного возбуждения спектров флуоресценции и фосфоресценцииии. Применение сенсибилизированной люминесценции при анализе смесей. Флуориметрические способы анализа смесей, основанные на предварительной химической обработке. Косвенные методы анализа смесей. Люминесцентный анализ неорганических веществ. Важнейшие люминесцентные органические реагенты. Использование люминесценции кристаллофосфоров. Косвенные методы анализа. Низкотемпературная люминесценция. Производная флуоресцентная спектрометрия. Флуоресцентная спектрометрия с синхронным возбуждением. Фосфориметрия с временным разрешением. Фазочувствительный метод регистрации флуоресценции.
Инфракрасная спектрофотометрия, ее теоретические и методические основы. Скелетные и характеристические колебания в анализе органических веществ. Улучшение аналитических характеристик за счет Фурье-преобразования. Условия технической реализации Фурье-спектрометрии, области применения.
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Рассеяние излучения. Стоксовы и антистоксовы линии. Сравнение метрологических характеристик метода при двух способах возбуждения спектров (ламповое, лазерное). Примеры использования.
Лазерная спектроскопия. Применение лазеров в аналитической химии. Лазеры как источники возбуждения, их преимущества перед традиционными источниками. Лазерный пробоотбор. Методы лазерной атомно-ионизационной (АИ) спектроскопии, резонансная и ступенчатая фотоионизация атомов и молекул. Примеры анализа реальных объектов. Преимущества и недостатки атомно-ионизационной спектроскопии. Лазерная внутрирезонаторная спектроскопия. Принцип метода. Преимущества и недостатки как аналитического метода. Метод лазерной термолинзовой спектрометрии. Основы теории и методологии эксперимента.
Лазеры в оптико-акустическом анализе. Теоретические основы и область применения метода.

1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2004.
2. Спектроскопические методы определения следов элементов. / Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир, 1979.
3. Д. Юинг Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.
4. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. /под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М.: Мир: ООО " Издательство АСТ". 2004.
5. Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991.
6. Н. Ф Лосев, А. Н. Смагунова Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982.
7. Дж. Гоулдстейн Растровая электронная микроскопия и рентгеновский анализ. М.: Мир, 1984.
8. Методы анализа поверхностей / Под ред. А. Зандерны. М.: Мир, 1979.
9. Анализ поверхности методами ож е - и рентгеновской фотоэлектрон-ной спектроскопии. / Под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М.: Мир, 1987.
10. Л. Фелдман, Д. Майер Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989.
11. Л. В. Левшин, А. М. Салецкий Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994.
12. Я. Рабек Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Т. 2. М.: Мир. 1985.
13. А. П. Головина, Л. В. Левшин Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия. 1978.
14. К. П. Столяро, Н. Н Григорьев. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия. 1967.
15. С. Паркер Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972.
16. Дж Барлтроп, Дж Кейл Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1978.
17. Н. С Полуэктов., Н. П. Ефрюшкина Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев: Наукова думка. 1978.
18. Лазерная аналитическая спектроскопия /П од ред. В. С. Летохова. М.: Наука. 1986.
19. М. С. Чупахин и др. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат. 1972.
20. Ю. А. Быковский, В. Н. Неволин. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат. 1985.
21. А. А Полякова., Р. А. Хмельницкий Введение в масс-спектрометрию органических соединений. М.: Химия, 1966.
22. Н. Г. Волков и др. Методы ядерной спектрометрии. М.: Энергоатомиздат. 1990.
23. П. М. Гопыч, И. И. Залюбовский Ядерная спектроскопия. Харьков: Вища школа, 1980.