Курс лекций читает профессор Кузьмин Михаил Георгиевич
|
Введение.
Предмет фотохимии и краткая история ее развития.
Взаимодействие света с веществом.
Основные принципы фотохимии (принцип Гроттхуса, законы Боденштейна и Бунзена-Роско, принцип Штарка-Эйнштейна, правило Каши, цикл Ферстера).
Основные типы фотопроцессов. 1. Структура и свойства возбужденных состояний атомов и молекул.
1. 1. Природа электронных состояний атомов и молекул. Орбитали и электронные состояния, симметрия, мультиплетность. Электронная структура и энергии возбужденных состояний.
Некоторые атомы (H, He).
Гомоатомные и гетероатомные двухатомные молекулы (H2, HX, MX). Вибронные состояния, приближение Борна-Оппенхеймера, электрон-колебательные взаимодействия.
Простейшие органические молекулы с одинарными связями, гетероатомами, двойными связями, радикалы, ионы. Конфигурационное взаимодействие. Классификация возбужденных состояний органических молекул.
Составные системы. Эксимеры, эксиплексы, комплексы с переносом заряда.
Координационные соединения.
Влияние межмолекулярных взаимодействий и среды.
1. 2. Физические свойства возбужденных молекул. Длины связей, геометрия, частоты колебаний, поляризуемость, дипольные моменты. Методы их измерения.
1. 3. Энергетика химических реакций возбужденных молекул. Цикл Ферстера. Потенциалы ионизации, сродство к электрону, редокс-потенциалы, энергии диссоциации связей, сродство к радикалам и ионам.
2. Фотофизические процессы.
2. 2. Радиационные процессы: поглощение и испускание, вынужденное испускание. Уравнения Эйнштейна. Моменты переходов, вероятности, константы скорости, сечения. Правила отбора вибронных переходов, принцип Франка-Кондона.
Полифотонные процессы.
2. 3. Безызлучательные переходы: колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Константы скорости переходов. Правила отбора. Смешение состояний различной мультиплетности, спин-орбитальное взаимодействие.
Спектрально-люминесцентная классификация органических молекул.
2. 4. Процессы переноса энергии: радиационный, индуктивный и обменный механизмы. Константы скорости переноса. Правила отбора.
3. Механизмы и динамика химических реакций возбужденных молекул.
3. 1. Три подхода к химической реактивности:
Электронная структура (статический);
Энергетика (термодинамический);
Динамика реакций (поверхности потенциальной энергии, переходные состояния, адиабатические и диабатические процессы).
Поверхности потенциальной энергии изолированных и взаимодействующих молекул. Гомолитические, гетеролитические, синхронные реакции. Роль симметрии в формировании потенциальных поверхностей.
Взаимосвязь энергетики реакций и электронной структуры реагентов.
3. 2. Перенос электрона.
Прямая фотоионизация в газовой и конденсированной фазе. Преионизация. Двухфотонн ая ио низация.
Взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона в газовой, жидкой и твердой фазе. Туннелирование электрона.
Образование эксиплексов и ион-радикалов. Зависимость констант скорости от свойств реагентов и среды.
Возбуждение комплексов с переносом заряда.
3. 3. Диссоциация, предиссоциация в газовой жидкой и твердой фазе. Энергетика. Спектральные проявления. Роль среды, мультиплетности состояний.
Реакции отщепления.
3. 4. Кислотно-основные реакции.
Адиабатические и диабатические реакции фотопереноса протона. Влияние среды и свойств реагентов на механизм и константы скорости фотопереноса протона.
3. 5. Реакции присоединения.
Отрыв атома водорода возбужденными молекулами.
Синхронное циклоприсоединение.
3. 6. Изомеризация и перегруппировки.
Цис-транс изомеризация.
Сигматропные перегруппировки.
4. Кинетика фотопроцессов.
4. 1. Скорость фотохимических реакций при стационарном фотовозбуждении.
Поглощение света.
Квантовый выход.
Многофотонные реакции.
4. 2. Кинетика фотопроцессов при импульсном возбуждении.
Необратимые фотореакции.
Обратимые фотореакции.
4. 3. Зависимость квантовых выходов от условий проведения реакций.
Мономолекулярные фотопроцессы.
Тушение и сенсибилизация.
Бимолекулярные фотореакции.
5. Фотохимия различных классов соединений.
Спектрально-люминесцентные свойства, характеристики возбужденных состояний, основные типы, механизмы и закономерности фотореакций.
5. 1. Предельные углеводороды.
5. 2. Галогенпроизводные предельных углеводородов, амины, спирты, простые эфиры, перекиси и другие соединения с одинарными связями.
5. 3. Олефины и полиолефины.
5. 4. Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) и их производные.
5. 5. Ароматические углеводороды.
5. 6. Ароматические галогенпроизводные, фенолы, амины.
5. 7. Ароматические карбонильные соединения.
5. 8. Координационные соединения переходных металлов.
5. 9. Простые неорганические соединения.
6. Методы фотохимических исследований.
6. 1. Оптическая спектроскопия: абсорбционная и эмиссионная.
Импульсная и модуляционная спектроскопия.
6. 2. Радиоспектроскопия в фотохимии. Химически индуцированная поляризация ядер и электронов. Оптическая регистрация магнитных эффектов.
6. 3. Измерения интенсивности света и квантовых выходов фотопроцессов.
7. Прикладные аспекты фотохимии.
7. 1. Регистрация и обработка изображений. Фотохромизм. Голография.
7. 2. Лазеры.
7. 3. Фотодеструкция и светостабилизация материалов.
7. 4. Фотобиологические процессы.
7. 5. Фотохимическое преобразование солнечной энергии.
7. 6. Промышленный фотохимический синтез.
7. 7. Фотохимические процессы в атмосфере и проблемы экологии.
Рекомендуемая литература
1. Н. Турро. " Молекулярная фотохимия", М.: Химия, 1967.
2. Дж. Бэрлтроп, Дж. Койл. " Возбужденные электронные состояния в органической химии", М.: Мир, 1978.
3. " Основы фотохимии" под ред. Х. Г. О. Беккера, М.: Химия, 1976.
Программа составлена
проф. Кузьминым М. Г
|
