Образовательная программа Химического факультета МГУ
Спецкурсы кафедры физической химии

Физические методы исследования в химии

Программа спецкурса

В университетской подготовке химиков одной из важнейших задач является обучение проведению научных исследований в различных направлениях их специализации. Уровень исследований и ценность получаемых результатов непосредственно связаны с правильностью выбора и применением комплекса современных физических методов, которые могут помочь при решении поставленных перед исследователем химических и физико-химических проблем.
Преподавание данного курса имеет целью дать студенту понимание принципиальных основ, практических возможностей и ограничений важнейших для химиков физических методов исследования, знакомство с их аппаратурным оснащением и условиями проведения эксперимента, умение интерпретировать и грамотно оценивать экспериментальные данные, в том числе публикуемые в научной литературе. Студент должен научиться также оптимальному выбору методов для решения поставленных задач и делать заключения на основании анализа и сопоставления всей совокупности имеющихся данных.

Введение

Физические модели атомов и молекул. Методы определения физи- ческих свойств. Физическая теория метода. Прямая и обратная задачи. Понятие корректно и некорректно поставленных задач в математике.
Общая характеристика и классификация методов. Спектроско- пические, дифракционные, электрические и магнитные методы. Энер- гетические характеристики различных методов. Чувствительность и разрешающая способность метода. Характеристическое время метода. Интеграция методов.

Методы ионизации: электронный удар, фотоионизация, электро- статическое неоднородное поле, химическая ионизация. Комбинирован-ные методы. Ионный ток и сечение ионизации. Потенциалы появления ионов. Вертикальные и адиабатические электронные переходы. Диссоциативная ионизация. Типы ионов в масс-спектрометрах.
Принципиальная схема масс-спектрометра Демпстера. Фокусирующее действие однородного поперечного магнитного поля. Электростатическая фокусировка. Двойная фокусировка. Разрешающая сила масс-спектрометра. Ионный источник. Система напуска. Молекулярное течение газа. Времяпролетный масс-спектрометр. Квадрупольный масс-спектрометр. Спектрометр ион-циклотронного резонанса.
Применение масс-спектрометрии. Идентификация вещества. Роль разрешения, потенциалов появления, методов ионизации, метастабильных ионов. Таблицы массовых чисел. Соотношение изотопов.
Корреляция между молекулярной структурой и масс-спектрами. Измерение потенциалов появления ионов и определение потенциалов ионизации и энергии разрыва связей. Преимущества фотоионизации.
Термодинамические исследования. Определение парциальных давлений компонентов газовых смесей. Эффузионная ячейка Кнудсена. Связь ионного тока с парциальным давлением пара в ячейке Кнудсена.
Определение теплоты сублимации, теплоты реакции и константы равновесия.

Основные критерии объединения разнообразных физических методов анализа в единый класс спектроскопических методов. Главный критерий отнесения физического метода анализа к спектроскопическому - взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, приводя- щее к различным энергетическим переходам, регистрируемым экспери- ментально.
Природа электромагнитного излучения, различные типы его взаимодействия с вещестзом (периодические изменения электрических и магнитных дипольных моментов). Основные характеристики излучения (частота, длина волны, волновое число). Электронные, колебательные, вращательные, спиновые и ядерные переходы как результат различных типов внутриатомных или внутримолекулярных взаимодействий, опре- деляющих соответствующую спектральную область. Спектры испускания, поглощения и рассеяния атомов, ионов и молекул.
Важнейшие характеристики спектральных линий (положение, интенсивность, ширина).

Принципиальная схема спектроскопических измерений в любой области спектра. Основные узлы спектральной установки. Источники электромагнитного излучения (нагретые тела, газоразрядные источники, пламена, лазеры, рентгеновские трубки, у-излучатели), конкретные примеры использования различных источников излучения в различных спектральных областях.
Монохроматизация излучения, блок-схемы спектрометров, их классификация (монохроматоры, полихроматоры, светофильтры). Характеристики спектральных приборов - разрешающая сила, диспер- сия, светосила, аппаратная функция. Критерий Рэлея в оценке разре- шающей силы. Различные типы светофильтров, области их применения.
Приемники излучения (фотографические, фотоэлектрические, счет фотонов). Основные достоинства и основные недостатки фото- графических детекторов. Характеристическая кривая фотоэмульсии.
Фотометрирование спектрограмм. Достоинства и недостатки фотоэлектрических детекторов. Понятие о шумах, различные типы шумов. Регистрация отдельных фотонов (счет фотонов).

Взаимодействие полярной молекулы с электростатическим полем. Ориентационная поляризация и ее связь с диэлектрической проницае- мостью и дипольным моментом молекул; классический и квантовомеханический подходы к выводу уравнения Дебая для линейной молекулы или жесткого диполя. Эффект Штарка.
Определение дипольного момента в газах (первый метод Дебая) и растворах (второй метод Дебая). Применение данных для определения симметрии и конформации молекул, энергетика внутреннего вращения и комплексообразования.
Метод молекулярных пучков. Дефокусировка и смещение молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле. Примеры галогенидов второй и третьей групп. Метод электрического резонанса. Определение дипольных моментов и структуры молекул труднолетучих соединений и нестабильных молекул.

Раздел V. Методы определения геометрии молекул и веществ
Метод вращательной спектроскопии

Схема радиоспектрометра. Условия получения микроволнового спектра полярных молекул. Область частот. Матричный элемент ди- польного момента перехода для полярных молекул. Типы спектров. Правила отбора. Использование Фурье-спектрометров для исследования ван-дер-ваальсовых молекул и малостабильных молекул. Возможности обнаружения молекул в межзвездной среде.
Определение дипольного момента молекул из микроволновых спектров.
Определение геометрических параметров молекул из микроволновых спектров. Метод изотопного замещения.

Стоксовы и антистоксовы линии КР. Сравнение характеристик метода при двух способах возбуждения спектров КР (ламповое и лазер- ное). Определение геометрических параметров неполярных молекул.

Уравнения потока электронов для плоских и сферических волн.
Рассеяние электронов жесткой молекулой. Введение функции рас-пределения межъядерных расстояний. Преобразование Фурье в газовой электронографии. Кривая радиального распределения.
Рассеяние электронов двухатомной молекулой в гармоническом приближении колебания ядер. Зависимость амплитуды колебания пар ядер от температуры. Уравнения для многоатомных молекул.
Схема эксперимента. Условия получения электронограмм. Совместное использование газовой электронографии и микроволновой спектроскопии.

Раздел VI. Методы колебательной спектроскопии
Инфракрасные (ИК) спектры и комбинационное рассеяние света

Квантовомеханический подход к описанию колебательных спектров.
Уровни энергии, их классификация, фундаментальные, обертонные и составные частоты. Интенсивность полос колебательных спектров. Правила отбора и интенсивность в ИК поглощении и в спектрах КР.
Классическая задача о колебаниях многоатомных молекул.
Частоты и формы нормальных колебаний молекул. Выбор модели. Естественные координаты. Коэффициенты кинематического взаимодей- ствия. Силовые постоянные. Учет симметрии молекулы. Симметрия нормальных колебаний, координаты симметрии.
Анализ нормальных колебаний молекулы по экспериментальным данным. Сопоставление ИК и КР спектров и выводы о симметрии молекулы. Характеристичность нормальных колебаний. Ограничения концепции групповых частот.
Определение силовых полей молекулы и проблема их неоднозначности. Использование изотопических разновидностей молекул. Корреляция силовых постоянных с другими параметрами и свойствами молекул.
Применение методов колебательной спектроскопии для качественного и количественного анализов и другие применения в химии. Специфичность колебательных спектров. Исследования динамической изомерии, равновесий, кинетики реакций.
Техника и методики ИК спектроскопии и спектроскопии КР. Аппаратура ИК спектроскопии, прозрачные материалы, приготовление образцов. Аппаратура спектроскопии КР, преимущества лазерных источников возбуждения.

Эмиссионная Уф спектроскопия как метод исследования двухатомных молекул. Вероятности переходов между электронно- колебательно-вращательными состояниями. Принцип Франка - Кондона. Определение энергии диссоциации и других молекулярных постоянных.
Абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ областях как метод исследования электронных спектров многоатомных молекул. Характеристики электронных состояний многоатомных молекул: энергия, волновые функции, мультиплетность, время жизни. Симметрия и номенклатура электронных состояний.
Классификация и отнесение электронных переходов. Интенсив- ности полос различных переходов. Правила отбора и нарушения запрета.
Применение электронных спектров поглощения в качественном, структурном и количественном анализах. О специфике электронных спектров поглощения различных классов соединений. Спектры сопряженных систем и пространственные эффекты в электронных спектрах поглощения.
Техника спектроскопии в видимой и УФ областях.
Люминесценция (флуоресценция и фосфоресценция). Фотофизические процессы в молекуле. Основные характеристики люминесценции (спектры поглощения и спектры возбуждения, времена жизни возбужденных состояний, квантовый и энергетический выход люминесценции). Закономерности люминесценции (закон Стокса - Ломмеля, правило Левшина, закон Вавилова). Тушение люминесценции. Практическое использование количественного люминесцентного анализа.

Природа рентгеновских спектров. Края поглощения. Взаимосвязь рентгеновских спектров поглощения и характеристических спектров испускания. Зависимость частоты перехода краев поглощения или линий испускания от величины порядкового номера элемента (закон Мозли). Классификация рентгеновских методов анализа. Анализ по первичному рентгеновскому излучению (рентгеноэмиссионный). Анализ по вторичному рентгеновскому излучению (рентгенофлуоресцентный). Закон Брэгга - Вульфа. Рентгеноабсорбционный анализ. Природа критических краев поглощения. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (электронная спектроскопия для химического анализа - ЭСХА). Метод ЭСХА как непосредственный экспериментальный метод измерения величины энергии химической связи. Возможности ЭСХА для анализа поверхностей. Ожеэлектронная спектроскопия (внутренняя конверсия электронов), возможности ОЭС для анализа легких элементов. Главная отличительная особенность всех рентгеновских методов - возможность анализа без разрушения образца.

Круговая поляризация луча света. Вращение плоскости поляризации плоскополяризованного света. Спиральная модель оптической активности. Вращательная сила перехода. Условия вращения плоскости поляризации. Дисперсия оптического вращения. Эффект Коттона - аномальная дисперсия. Схема эксперимента. Применения к изучению конфигурации и конформации оптически активных веществ. Правило октантов.

Уравнение поглощения света. Коэффициент экстинкции и молярного поглощения. Эллиптическая поляризация света. Зависимость опти- ческого кругового дихроизма от длины волны. Схема измерений кругового дихроизма. Область применения в стереохимии и электронном строении оптически активных веществ. Сравнение с дисперсией оптического вращения и УФ спектроскопией.

Нормальная дифракция и закон Фриделя. Рассеяние рентгеновских лучей с длиной волны, близкой к поглощению, - аномальное рассеяние. Определение абсолютной конфигурации молекул.

Поведение вещества во внешнем постоянном магнитном поле. Магнитная индукция, магнитная проницаемость и магнитная восприим- чивость вещества. Природа явлений диа-, пара-, ферро- и ферримаг- нетизма. Диамагнетизм вещества и аддитивная схема Паскаля. Примеры структурного анализа в органической химии с помощью магнетохи- мического метода.

Природа парамагнетизма. Квантовомеханический подход к описанию парамагнитного поведения системы с s =1/2. Законы Кюри и Кюри-Вейса. Микроскопическая природа магнетизма. Магнитный момент парамагнитных систем с s > 1/2
Орбитальный магнитный момент и спин-орбитальное взаимодей- ствие.
Магнитные свойства неорганических соединений и комплексов переходных металлов.
Особенности магнитных свойств полиядерных комплексов.

Релеевское рассеяние и эффект Керра

Релеевское рассеяние света. Деполяризация при рассеянии на анизотропных молекулах. Анизотропия поляризуемости, коэффициенты деполяризации. Схема эксперимента.

Закон Керра. Связь молярной постоянной Керра с главными значениями поляризуемости молекул. Схема эксперимента. Совместное использование методов дипольных моментов, эффекта Керра, деполяризации релеевского рассеяния света и рефракции. Главные значения поляризуемости химических связей. Применения в конформационном анализе и исследованиях электронного строения молекул.

Уравнение для вращения плоскости поляризации света в магнитном поле. Константа Верде. Схема эксперимента. Использование многоходовых кювет. Понятие о магнитооптической вращательной дисперсии и магнитном круговом дихроизме. Применение в органической химии и химии комплексных соединений (анализ проблем сопряжения, ароматичности, конформации. отнесение электронных переходов).

Раздел X. Резонансные методы.
Метод ЯМР

Физические основы явления ядерного магнитного резонанса. Снятие вырождения спиновых состояний в постоянном магнитном поле. Условие ядерного магнитного резонанса. Заселенность уровней энергии, насыщение, релаксационные процессы и ширина сигнала.

Химический сдвиг и спин-спиновое расщепление в спектрах ЯМР. Константа экранирования ядра. Относительный химический сдвиг, его определение и использование в химии. Спин-спиновое взаимодействие ядер, его природа, число компонент мультиплетов, распределение интенсивности, правило сумм. Анализ спектров ЯМР первого и не первого порядков. Метод двойного резонанса.

Применение спектров ЯМР в химии. Техника и методика экспе- римента. Структурный анализ. Химическая поляризация ядер. Блок-схема спектрометра ЯМР, типы спектрометров. Характер образцов.

Принципы спектроскопии электронного парамагнитного (спинового) резонанса. Условие ЭПР.
g-Фактор и его значение. Сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии с одним и несколькими ядрами. Число компонент мультиплета, распределение интенсивности. Константа СТС. Тонкое расщепление. Ширина линий. Приложение метода ЭПР в химии. Изу- чение механизмов химических реакций. Химическая поляризация элек- тронов. Определение свободных радикалов и других парамагнитных центров. Использование спиновых меток. Блок-схема спектрометра ЭПР, особенности эксперимента, достоинства и ограничения метода.

Метод ЯКР

Электрический квадрупольный момент ядер. Взаимодействие " квадрупольного" ядра с неоднородным электрическим полем.

Градиент поля на ядре. Квадрупольные уровни энергии при аксиальной симметрии поля. Параметр асимметрии поля и уровни энергии. Приложения метода ЯКР и его возможности.

Темы семинарских занятий
1. Методы масс-спектрометрии.
Идентификация веществ. Установление химического строения. Определение термодинамических характеристик веществ и реакций.
2. Методы определения электрических дипольных моментов молекул.
Расчеты дипольных моментов по данным для первого и второго методов Дебая. [Расчеты дипольных моментов по данным отклонения молекулярных пучков в электрическом неоднородном поле, методов электрического резонанса и микроволновой спектроскопии. ] Анализ точности экспериментальных данных.
3. Методы определения геометрии молекул.
Расчеты геометрии молекул из данных по величинам моментов инерции для молекул с различным числом атомов. Анализ кривых радиального распределения в газовой электронографии.
[Расчеты величин r_e, r_o , r_z, r_s, r_g для двухатомных и простых многоатомных молекул. ]
4. Методы колебательной спектроскопии.
Классическое рассмотрение колебаний простых многоатомных молекул. Введение естественных координат. Учет симметрии. Определение частот колебаний (решение уравнений первого и второго порядков для трехатомных молекул).
Определение симметрии молекулы по данным ИК и КР спектров.
Использование групповых частот в структурном анализе.
5. Методы электронной спектроскопии.
Классификация и отнесение электронных переходов и соответствующих полос в УФ и видимых спектрах. Применение электронных спектров.
Применение методов абсорбционной ИК и УФ спектроскопии в количественном анализе, исследовании равновесий и кинетики реакций.
[Применения рентгено- и фотоэлектронной (включая оже) спектроскопии в химии. Определение степени окисления, донорно-акцепторных характеристик, потенциалов ионизации, качественный, количественный и структурный анализ. ]
6. Методы исследования естественной и искусственной оптической активности веществ.
Расчет вращательных сил электронных переходов из данных методов кругового дихроизма (КД) и дисперсии оптического вращения (ДОВ). Использование правила октантов для определения абсолютной конфигурации и конформации производных циклогексанона. [Константы Верде и аддитивность. Использование КД и МКД в отнесении электронных переходов комплексных соединений переходных элементов. ]
7. Методы исследования электронной поляризуемости молекул.
Расчет главных значений поляризуемостей полярных и неполярных молекул из данных по измерению деполяризации релеевского рассеяния, эффекта Керра, рефракции и электрического дипольного момента молекул. Главные значения поляризуемости химических связей. Определение конформации молекул из данных по молярным константам Керра.
8. Резонансные методы.
Определение структуры молекулы по химическим сдвигам и спин- спиновым расщеплениям в спектрах ЯМР.
Динамический ЯМР, изучение обменных и других быстро протекающих процессов.
Структура спектров ЭПР; изучение кинетики и механизмов реакций методом ЭПР.
Изучение градиента электрического поля на ядре методом ЯКР, определение симметрии поля, выводы о структуре молекул и кристаллов.
Изомерный (химический) сдвиг в спектрах Мессбауэра, квадрупольные и магнитные взаимодействия, применения в химии.

Рекомендуемая литература

Основная
Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. М.: Высш. шк., 1987. 366 с.
Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М: Высш. шк., 1989. 288 с.
Драго Р. Физические методы в химии: В 2 т. М.: Мир, 1981. Т. 1, 2.
Кузьменко Н. Е. Гл. 11. Спектроскопические методы // Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. М.: Высш. шк., 1996. С. 199-352.
Калинников В. Т., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. М.: Наука, 1980.

Дополнительная
Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. 246 с.
Вилков Л. В., Мастрюков B. C., Садова Н. И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 224 с.
Коптев Г. С., Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 207 с.
Тюлин В. И. Колебательные и вращательные спектры многоатом- ных молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 204 с.
Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986., 496 с.
Сергеев Н. М. Спектроскопия ЯМР: Учеб. пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. 279 с.
Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М: Наука, 1974. 246 с.
Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с.
Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 1972. 536 с.
Зенкевич И. Г., Иоффе Б. В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л.: Химия, 1986. 174 с.
Сидоров Л. Н., Коробов М. В., Журавлева Л. В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. 208 с.
Вульфсон Н. С., Заикин В. Г., Микая А. И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. 311с.

Программа составлена:
проф. Пентиным Ю. А., проф. Вилковым Л. В., проф. Кузьменко Н. Е.