Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/013/167.pdf Дата изменения: Tue Jun 12 15:20:20 2001 Дата индексирования: Sun Apr 10 03:53:32 2016 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: абляция

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. ? 3

167

УДК 539.216.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАЗМЫ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ
А. Н. Шатохин*, А. В. Демидов*, Ф. Н. Путилин*, М. Н. Румянцева**, А. М. Гаськов** (* кафедра лазерной химии, ** кафедра неорганической химии; e-mail: *shatokhin@laser.chem.msu.ru; ** roumiantseva@inorg.chem.msu.ru) Изучены процессы испарения мишеней Pd и Pt под действием излучения импульсного KrF-лазера. Особое внимание уделено исследованиям плазмообразования в зависимости от плотности потока энергии (мощности) лазерного излучения, определены пороги генерации плазмы Pd и Pt, проведены эксперименты по зондированию плазмы, в результате которых получены трехмерные спектры плотностей распределения зарядов ионов по кинетическим энергиям и времени. Предложена модель лазерной абляции, качественно объясняющая различия энергетических характеристик ионов Pd и Pt в плазме. Поликристалличе ские полупроводниковые оксиды металлов (например, олова, титана, цинка, индия и др.) привлекают внимание исследователей как перспективные материалы, используемые в разных областях техники (радиои оптоэлектроника, высокотемпературная сверхпроводимость), а также как материалы, обладающие каталитическими и газочувствительными свойствами. В одном из направлений разработки газочувствительных материалов (резистивных газовых сенсоров) оксиды используют в виде поликристаллических пленок. Улучшение их сенсорных и селективных характеристик по отношению к разным газам достигается введением в оксиды легирующих примесей, выбор легирующих добавок проводится с учетом ряда критериев, среди которых принципиальное значение имеет возможно сть обратимого химического взаимодействия материала пленки с газовой фазой [1, 2]. Не менее важным является распределение легирующих добавок по толщине пленок, зависящее от способа легирования и во многом определяющее функциональные свойства сенсоров [3, 4]. Среди методов получения и легирования пленок оксидов металлов наиболее известными являются катодное напыление, ваку умно е магнет ронно е и термиче ско е испарения, а также химические методы, использующие в каче стве прекурсоров сложные металлоорганиче ские соединения. Наряду с ними в последние десятилетия для синтеза пленок стали применять метод лазерной абляции [5-9]. В этом процессе энергия лазерного излучения необходимой плотности, направленная на мишень, приводит к испарению веще ства с образованием плазмы, которая, расширяясь в вакууме или в буферном газе, осаждается на подложке. Это имеет ряд важных преимуще ств: возможно сть получения пленок низколетучих веще ств, ув еличение скоро сти о с аждения м атериа лов на подложку и дополнительный разогрев ее поверхности быстрыми частицами плазмы, возможность точного управления концентрацией о с аждаемых материалов. Однако применение метода лазерной абляции для легирования пленок с заданным распределением примесей связано с необходимостью проведения дополнительных
12 ВМУ, химия, ? 3

исследований состава и э нергетических характеристик частиц плазмы, образующихся в ре зультате взаимодействия лазерного излучения с веществом мишени в зависимости от параметров лазерного излучения [5-8]. Целью данной работы являлось развитие и совершенствование метода лазерной абляции для легирования металлами подгруппы платины (Pd, Pt) нанокристаллических пленок диоксида олова. Основное внимание было уделено иссле дов анию проце ссов плазмообразования при взаимодействии излучения импульсного фтор-криптонового лазера с платиновой и палладиевой мишенями, определение кинетических энергий заряженных частиц плазмы, ее состава. Экспериментальная часть Основными устройствами, использованными в сериях экспериментов по лазерной абляции и исследованиям лазерной плазмы, являются эксимерный Kr-F-лазер, генерирующий на длине волны 248 нм (максимальная энергия в импульсе 0,2 Дж, длительно сть импульса 20 нс) и оптиче ская система, фок усир ующая излучение под угл о м ~45њ на поверхность платиновой или палладиевой мишени (1Ч1Ч0,2см; химическая чистота 0,999), вращающейся микроэлектродвигателем относительно оси нормальной к ее поверхности и расположенной в вакуумной камере -3 (10 Па). Площадь аппертуры сфокусированного излуче2 ния на поверхности мишени составляла ~0,1 мм . Энергию излучения измеряли при помощи оптоакустиче ского датчика, градуированного по эталонному датчику энергии 'Gentek-500P', и аналогового осциллографа. В экспериментах по зондированию плазмы, образующейся при взаимодействии лазерного излучения с мишенями, определяли пороги генерации плазмы, с цифрового осциллографа записывали сигналы ионных и электронных токов з ондов, по сле компьютерной обрабо тки которых данные о скоро сти (кинетиче ской энергии) заряженных частиц плазмы представлялись в графическом формате. В данной работе использовали одну из методик времяпролетного зондирования при помощи двух многоэлектродных цилиндрических экранированных зондов, встроенных


168 в диафрагму электро статической линзы [1012, 14]. Один из зондов располагался на расстоянии 3 см от мишени, другой на расстоянии 10 см (вблизи нормали к поверхности мишени) таким образом, чтобы исключить экранирование одним зондом другого. Для регистрации сигналов использовали двухканальный цифровой осциллограф с временным разрешеним 0,1 мкс при одновременной записи сигналов ближнего и дальнего зондов. Эксперименты проводили при значениях энергии лазерного излучения от 2,5 до 150 мДж. В каждом эксперименте по зондированию плазмы Pd и Pt одновременно записывали две осциллограммы (с дальнего и ближнего зондов). Для исследования пространственно-временного распределения зарядов в плазменом факеле и влияния напряжения диафрагмы на это распределение были записаны сигналы с зондов в свободной плазме палладия при отсутствии напряжения на диафрагме (рис. 1). Эти сигналы представляют собой последовательное во времени чередование отрицательных и положительных значений напряжения с локальными минимумами и максимумами и выходом на по стоянный (нулевой) уровень от минимального отрицательного (в области 35 мкс для ближнего к мишени зонда 1 и в области 50 мкс для дальнего зонда 2). Очевидно, что отрицательные и положительные значения напряжения соответствуют преобладанию в плазме соответственно отрицательных и положительных зарядов, по скольку начальный потенциал коллекторов зондов равен нулю, так как они зашунтированы выходными сопротивлениями (R = 1 Ком) с заземленными экранирующими цилиндрами. Носителями отрицательных зарядов в плазме являются электроны они исчезают в общем токе зарядов плазмы уже при небольших положительных потенциалах (> +10 В) на диафрагме электростатической линзы, вследствие чего происходит выделение ионного тока плазмы. Форма и амплитуда сигналов определяются скоростными и пространственно-временными распределениями заряженных частиц плазмы в точках расположения зондов. Пример сигналов с дальнего и ближнего зондов, соответствующих ионным токам палладия и платины, при на-

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. ? 3

Рис. 2

пряжении на диафрагме +50 В для плотности энергии J = 40 Дж / см 2 (после вычитания помех) приведен на рис. 2. При сравнении сигналов с зондов 1 и 2 (рис. 1, 2) можно отметить, что в течение времени регистрации сигна ла скоро сть частиц изменяет ся от м аксим а льного до минимального значения, поскольку увеличиваются от минимума до максимума соответствующие разности времен прихода зарядов на зонды. Силу ионного тока можно рассчитать, исходя из значений падения напряжения, создаваемого заряженными частицами на выходных сопротивлениях зондов по закону Ома. Величина тока, создаваемая движущимися в пространстве зарядами, определяется как производная от заряда по времени в данной точке и в данный момент времени [11, 14, 15] I(t) = dq/dt = (dq/dr) . (dr/dt) = q(t) . v(t), где q(t) линейная плотность зарядов, v(t) скорость зарядов. Отношение силы тока к скорости частиц позволяет определить значение линейной плотности регистрируемого заряда плазмы. При обработке сигна лов расчеты спектров скоро стей (энергий ионов) проводили на основе численных методов интегральных преобразований. Это позволило рассчитать не только энергетиче ские спектры ионов, которые получают обычно с помощью времяпролетных масс-спектрометрометрических исследований лазерной плазмы [5, 6, 9, 17-20], но и мгновенные спектры, зависящие от времени, т.е. т рехмерные диаграммы dqi /dEk(Ek , t) - Ek (t) - t. На рис. 2 пре дст а в лены за писи сигна лов ионных т о ко в

Рис. 1


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. ? 3

169 плотности распределения ионов по кинетическим энергиям наибольшие при отно сительно небольших значениях этих энергий максимум плотности распределения ионов Pd и Pt соответствует кинетической энергии 27 и 58 эВ соответственно. Проведение зондовых измерений позволило определить также пороги генерации плазмы Pd и Pt. Так, е сли значение плотности энергии лазерного излучения (J0Pd) стано2 2 вится ниже 3,5 Дж/см (J0Pt = 5,5 Дж/см для Pt), сигналы с зондов в плазме уже не наблюдаются, причем одновременно исчезают как электронный, так и ионный токи, е сли значение J0Pt увеличивает ся от нулевого уровня и 2 2 становится выше 3,5 Дж/см (J0Pt = 5,5 Дж/см ), они одновременно появляются на осциллограммах. Кроме того, использование двухзондовой схемы регистрации заряженных частиц позволяет отказаться от необходимости связывать начало генерации плазмы с началом воздействия на мишень лазерного излучения, как это предполагается в схеме с одним зондом. Это увеличивает точность дальнейших расчетов скоростей (энергий) зарядов по экспериментальным зависимостям сигналов с зондов от времени. Обсуждение результатов В большинстве работ по исследованию лазерной абляции материа лов в каче стве главного механизма для описания эмиссии ионов и электронов с поверхности мишени рассматривается термический разогрев материала мишени лазерным излучением, вызывающий ее испарение с последующим взаимодействием паров с лазерным излучением, приводящим к их ионизации [9, 11, 17, 18]. Однако сравнение длительности лазерного импульса (для Kr-F- лазера ~20 нс) с временным интервалом эмиссии заряженных частиц (нейтральные зонды ~35 и

с выходных сопротивлений (R = 1 кОм) зондов, расположенных на расстояниях 3 и 10 см от платиновой или палладиевой мишени при воздействии на нее импульсного 2 излучения Kr-F-лазера плотностью J = 40 Дж/см (начало отсчета по оси времени, как и на других рисунках, синхронизировано с началом генерации лазерного импульса). Следует отметить, что регистрацию ионных токов (рис. 2) производили по сле 200 импульсов от нача ла лазерной абляции, так как первые 100150 импульсов характеризую т ся повышенным значением кинетиче ской энергии ионов, что связано с процессами структурных изменений поверхности мишени и ее очисткой от повехностных примесей, уже отмечавшихся авторами работ [19, 20]. На рис. 3, б и 4, б представлены рассчитанные по данным рис. 2 зависимости плотности распределения зарядов ионов Pd и Pt по кинетическим энергиям - dq i /dE k(E k) (кулон /эВ). На рис. 3, а и 4, а показаны трехмерные диаграммы dqi /dEk(Ek, t) плотности распределения зарядов ионов Pd и Pt по кинетическим энергиям в зависимости от времени. На рис. 3, в, г и 4, в, г представлены проекции диаграмм dq i /dE k (E k , t) на пло ско сть E k - t и dqi /dEk - t . Из рис. 3, 4 следует, что скоро сть и энергия ионов в течение плазменного импульса уменьшаются нелинейно, в отличие от предположения, сделанного в предварительных экспериментах по зондированию лазерной плазмы палладия [14]. Выделяемая из фона помех эмиссия ионов, регистрируемых на дальнем от мишени зонде (10 см) начинается примерно через 1,6 мкс от начала лазерного импульса, эти ионы имеют наибольшую энергию (от 4,5 до 0,5 КэВ для Pt и от 2,5 до 0,3 КэВ для Pd) при минимальной плотности распределения зарядов ионов в этих диапазонах кинетических энергий (временная область с от 8 до 10 мкс). Во второй временносй области (от 8 до 35 мкс для платины и от 10 до 24 мкс для палладия)

Рис. 3 13 ВМУ, химия, ? 3


170

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. ? 3

Рис. 4

50 мкс на рис. 1) и пере счет времен начала регистрации ионных токов с зондов к времени начала их эмиссии мишенями Pd и Pt (~0,25 мкс на рис. 2) вызывает вопросы, трудно объяснимые в рамках этой теории. По теоретическим представлениям об эмиссии электронов и ионов [9, 11, 13, 15], фотоэлектронная и термоэлектронная эмиссии должны наблюдаться при температурах меньших, чем термоионная, т.е. при увеличении плотности энергии лазерного излучения на мишени от нулевого уровня до порога генерации плазмы на о сциллограммах сначала должны появляться электронные токи, затем, при дальнейшем увеличении плотности энергии, ионные. Так, в случае палладия из диаграмм термоэлектронного тока эмиссии (работа выхода электрона e = 4,8 эВ) [13, 16] по минимальной чувствительности измерительных приборов был определен температурный порог регистрируемой в проведенных зондовых экспериментах эмиссии, он составил 1700 њ . Эта температура выше температуры плавления палладия (1552њ), но ниже температуры кипения (3127њ), характерной для эмиссии нейтральных частиц. Для эмиссии ионов, появление которой в экспериментах по определению порогов генерации плазмы регистрируется вместе с электронной эмиссией, характерны температуры гораздо более высокие, поскольку они обусловлены не работой выхода электрона, а работой выхода положительного иона через потенциалы ионизации и удельную теплоту сублим ации ( 8,33 и 27,75 эВ для Pd+ и Pd2+ соответственно, Hc = 3,66 эВ ) [13, 16]. Следовательно, нельзя объяснить одновременную ре-

гистрацию в плазме палладия ионов и электронов при пороговых значениях плотности излучения низкой чувствительностью измерительной аппаратуры, так как она позволила бы, по крайней мере, зарегистрировать термоэлектронную эмиссию отдельно от термоионной для температур выше температуры плавления и ниже температуры кипения палладия, как это и происходит в конце процесса лазерной абляции (см. рис. 1 в сравнении с рис. 2). Отмеченные факты можно объяснить тем, что разогрев поверхно сти мишени происходит не только во время действия на нее лазерного излучения, но и под действием токов, компенсирующих потерю зарядов вследствие терм о эмиссии. 'Спусковым механиз м ом' эт ого процесса должна являться эмиссия фотоэлектронов из области аппертуры лазерного излучения на поверхности мишени, приводящая к потере отрицательных зарядов на этом участке, которая компенсируется токами электронов проводимости в этот участок из остальной части мишени и, при определенных условиях, эмиссией ионов в результ ате т ак называемого 'кулоновского взрыва' [19, 20]. Омиче ское сопротивление материала мишени будет приводить к максимальному разогреву поверхности в области действия излучения, по скольку именно зде сь будет максимальна плотность тока электронов (акцепторов) и, в соответ ствии с законом ДжоуляЛенца, максима льна температура [13, 15]. Величина температуры будет определяться скоро стью поглощения и расс еяния энергии, т.е. плотностью токов и отношением теплопроводно сти к теплоемкости материала, но, как известно [13], для боль-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. ? 3

171 мощности излучения в результате многофотонных процессов. Вследствие этого ионные токи появляются на осциллограммах при достижении порогового значения однократ2 ной ионизации (при J0Pt = 3,5 Дж/см ), соответствующего 8 2 среднему потоку мощности 1,75.10 Вт/см . В связи с этим необходимо отметить различия в спектральных зависимостях плотно стей зарядов ионов Pd и Pt от кинетиче ской энергии и времени (см. рис. 3, 4). В спектрах палладия наблюдаются два максимума: первый по времени в области эмиссии высоко скоро стных ионов (~500 эВ), второй в области эмиссии низкоскоростных (27 эВ); для ионов платины наблюдается только один максимум (58 эВ) в области низкоскоростных ионов. Эти различия нетрудно объяснить, учитывая, что для платины, в сравнении с палладием, соответствующие величины температур плавления, кипения, потенциалов ионизации и удельной теплоты сублимации больше, так же как и величина работы выхода электрона (5,32 эВ), поэтому фотоэмиссия электронов возможна в двухфотонных процессах, выход однократно ионизированного атома в четырехфотонных, в связи с этим порог генерации плазмы платины 2 2 (5,5Дж/см ) выше, чем палладия (3,5Дж/см ). Кроме того, в предварительных экспериментах по зондированию плазмы палладия показано [14], что при выбранной для сравнения характеристики плазмы платины и палладия плотнос2 ти энергии лазерного излучения (J = 40 Дж/см ) в плазме палладия первый по времени максимум плотности ионных зарядов соответствует высокоскоростным двукратно иони2+ зированным атомам (Pd ), второй однократно ионизи+ рованным (Pd ), но поскольку для платины соответствующие пороги генерации кратноионизированных атомов будут выше максимума в области высоких скоро стей ионов платины при данной плотности энергии излучения KrFлазера не наблюдается.

шинства металлов (кроме висмута, олова и теллура) теплопров одно сть ре зко уменьшает ся вблизи температуры плавления, следовательно, при увеличении плотности тока до некоторого критиче ского значения, соответствующего температуре плавления, должно происходить значительное повышение температуры, уже не зависящее от величины плотности тока. Наряду с этим, согласно теории Фаулера, увеличение температуры вызовет увеличение тока термоэлектронной эмиссии, которое, в свою очередь, вызовет увеличение температуры поверхно сти даже по сле окончания действия лазерного излучения до температур ионизации токами проводимости электронов или ионов-акцепторов, компенсирующими выно с зарядов с пов ерхно сти мишени в ре зультате инерционно сти процессов термоэмиссии. Скоро сть под в ода энергии лазерным излучением с энергиями фотонов h = 5 эВ (для Kr-F-лазера), превышающими работу выхода электронов для Pd (4,8 эВ), в конечном счете будет определяться квантовым выходом электронов фото эмиссии в ре зультате одно- и многофотонных процессов поглощения фотонов электронами, т.е. плотностью потока мощности (энергии в единицу времени), а не плотностью потока энергии. В пересчете на один атом палладия передаваемая ему энергия в N-фотонных процес. сах эмиссии (EA = N h - e) составляет 0,2; 5,2 и 10,2 эВ для одно-, двух- и трехфотонного процессов. Сравнивая эти величины с приведенными также к одному атому значениями энергий [13, 17], необходимых для плавления и сублимации нейтрального атома (Ес = 4,9 эВ), работы выхода однократно (Е+ = 7,2 эВ) и двукратно (Е2+ = 26,6 эВ) ионизированного атома, увидим, что плавлениеиспарение и ионная эмиссия палладия могут происходить только после определенных для каждого процесса уровней потока

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. Kohl D. // Sensors and Actuators A. 1989. 18. P. 71. Gopel W. // Sensors and Actuators A. 1989. 16. P. 155. Miszei J. // Sensors and Actuators B. 1993. 1516. P. 328. Yamasoe N., Kurokawa Y., Seiyama T. // Sensors and Actuators A. 1983. 4. P. 446. 5. Mikhailov V.A., Putilin F.N., Trubnikov D.N. // Applied Surface Science. 1995. 86. P. 64. 6. Михайлов В.А., Путилин Ф.Н., Трубников Д.Н. // Химия высоких энергий. 1997. 31. С. 397. 7. Морозова Н.В., Гаськов А.М., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н и др. //Неорганические материалы. 1996. 32. С. 326. 8. Hu W.S., Lui Z.G., Zheng J.G., Hu X.B. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 1997. 8. P. 155. 9. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М., 1989. 10. Рик Г.Р. Масс-спектроскопия. М., 1953. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Реди Д. Действие мощного лазерного излучения. М., 1974. Методы исследования плазмы. М., 1971. Физические величины. Справочник. М., 1991. Шатохин А.Н., Гаськов А.М., Путилин Ф.Н. и др. // Химия высоких энергий. 2000. 34. С. 219. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. М.,1979. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. М., 1972. Amoruso S., Berardi V. et al. // Applied Surface Science. 1998. 127129. Р. 953. Pinho G.P., Schittenhelm H. et al. // Applied Surface Science. 1998. 127129. P. 983. Stoian R., Rosenfeld A. et al. // Applied Surface Science. 2000. 165. P. 44. Stoian R., Rosenfeld A. et al. // Nuclear Instrumens and Methods in Physics Research B. 2000. 166167. P. 682.
Поступила в редакцию 26.03.01

14 ВМУ, химия, ? 3