Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://electr003.chem.msu.ru/rus/lecturesGA/B1.doc Дата изменения: Thu Apr 30 15:23:55 2015 Дата индексирования: Sun Apr 10 00:24:57 2016 Кодировка: koi8-r Поисковые слова: m 31

Задачи по разделу «Электрохимия»
для студентов IV курса, претендующих на «автомат»


Решения нужно присылать по электронной почте в виде файлов pdf (НЕ сканов
с рукописных листочков): задачи 1-4, 6 - по адресу tsir@elch.chem.msu.ru,
задачу 5 - по адресу feldman@rc.chem.msu.ru .

. Если решены даже все задачи, но «автомата» по не-электрохимическим
причинам не ожидается - зачет.
. Если решена только половина задач - зачет.
. Если вопрос об «автомате» актуален, и решено по крайней мере 5 задач,
то после обсуждения по переписке проводится устное обсуждение.

Предполагается самостоятельное пользование справочниками. Рекомендуется
справочник CRC, временно доступный по ссылке
http://www.elch.chem.msu.ru/rus/spec/CRC_Handbook_of_Chemistry_and_Physics.p
df .

1. Методом рентгеновской спектроскопии поглощения найдены усредненные по
времени числа гидратации nh катионов Ni2+ в растворах c M NiCl2, а также
расстояния l между центрами ионов Ni и атомов O в связанных с ионами
молекулах воды (J. Electron Spectr. Rel. Phenom. 177 (2010) 168 - 180):

|c, моль/л|nh |l, нм |
|2 |4.8±0.3 |0.204 |
|1 |5.4±0.2 |0.201 |
|0.5 |5.8±0.4 |0.201 |
|0.25 |6.1±0.1 |0.201 |
|0.1 |6.4±0.3 |0.200 |
|0.05 |6.5±0.2 |0.198 |

Согласуются ли эти данные со справочными данными о коэффициентах
активности? Определите параметры уравнения для коэффициента активности в
третьем приближении модели Дебая-Хюккеля, обеспечивающие наилучшее согласие
со справочными данными. Сравните полученный таким образом параметр С с
ожидаемым в соответствии с уравнением Робинсона-Стокса. Какие предположения
о строении концентрированных растворов NiCl2 позволяют сделать обнаруженные
различия?

2. Для растворов NaI в смесях воды с диоксаном (DO) и тетрагидрофураном
(THF) опубликованы следующие данные о зависимостях эквивалентной
электропроводности от концентрации NaI c при мольной доле органического
растворителя 0.4998 и температуре 25 C (Phys. Chem. Liquids, 45 (2007) 67-
77) :

|DO, ( = 12.1, ( = 1.7302 Пз |THF, ( = 19.5, ( = 0.9234 Пз|
|c(104, |((104, |c(104, |((104, |
|моль/л |См(м2/моль |моль/л |См(м2/моль |
|0.36 |31.7 |1.56 |59.7 |
|0.60 |28.8 |3.15 |56.7 |
|1.03 |25.0 |5.40 |53.4 |
|1.35 |22.9 |7.09 |51.2 |
|1.60 |21.1 |8.40 |49.7 |
|1.80 |19.9 |9.45 |48.8 |
|1.96 |19.1 |10.31 |48.1 |
|2.10 |18.3 |11.03 |47.8 |
|2.21 |17.6 |11.63 |47.2 |
|2.31 |17.1 |12.15 |46.8 |
|2.40 |16.7 |12.60 |46.3 |
|2.48 |16.3 |12.99 |46.2 |

Сравните эти зависимости с рассчитанными по уравнению Онзагера в двух
предположениях: (а) используя полученные авторами оценки предельных
электропроводностей (53.00 ± 0.21)(104 и (66.29 ± 0.19)(104 См(м2/моль для
смесей с DO и с THF соответственно; (b) предполагая, что предельные
электропроводности в воде и смесях на ее основе подчиняются стоксовым
соотношениям. Оцените константы ассоциации по уравнению Фуосса и
используйте их для интерпретации найденных различий в отклонениях от
уравнения Онзагера в смесях воды с DO и с THF.

3. Литиевые батарейки часто содержат жидкий SO2, тионилхлорид SOCl2 или
сульфурилхлорид SO2Cl2, которые одновременно являются растворителями и
электроактивными веществами. При этом величины ЭДС для протекающих
суммарных реакций в стандартных условиях составляют (Handbook of batteries
/ David Linden, Thomas B. Reddy Eds. N-Y, McGraw-Hill, 2001, Chapter 14):
|Реакция |ЭДС, В |
|2 Li + 2 SO2 = 2 Li2S2O4 |3.1 |
|4 Li + 2 SOСl2 = 4 LiCl + S |3.65 |
|+ 2 SO2 | |
|2 Li + SO2Cl2 = 2 LiCl + SO2 |3.91 |






Диэлектрические проницаемости жидкого SO2 и тионилхлорида составляют ~12 и
~9 соответственно. Оцените не известную надежно из эксперимента
диэлектрическую проницаемость сульфурилхлорида. Рассчитайте стандартный
потенциал редокс-системы SO2/[S2O4]2- в среде жидкого SO2 из справочного
значения для той же системы в воде и сравните полученную велчину с той,
которой отвечает указанная ЭДС для первой реакции. Прокомментируйте причины
отклонений.

4. Табулированы (J. Electroanal. Chem., 6 (1963) 486) cледующие зависимости
заряда q от потенциала ртутного электрода при разных концентрациях с
растворов NaF:
|Е |q, мкКл/см2 (с = |q, мкКл/см2 (с = |
|(нас.к.э.), |0.001 М) |0.01 М) |
|В | | |
|-1.85 |-21.99 |-23.16 |
|-1.75 |-20.13 |-21.22 |
|-1.65 |-18.36 |-19.40 |
|-1.55 |-16.65 |-17.66 |
|-1.45 |-15.02 |-15.98 |
|-1.35 |-13.43 |-14.37 |
|-1.25 |-11.88 |-12.80 |
|-1.15 |-10.29 |-11.24 |
|-1.05 |-8.70 |-9.64 |
|-0.95 |-7.05 |-8.04 |
|-0.85 |-5.29 |-6.34 |
|-0.75 |-3.46 |-4.54 |
|-0.65 |-1.74 |-2.70 |
|-0.55 |-0.61 |-1.05 |
|-0.45 |0.1 |0.31 |
|-0.35 |1.05 |1.84 |
|-0.25 |2.65 |3.86 |
|-0.15 |4.82 |6.25 |
|-0.05 |7.28 |8.80 |
|0.05 |9.88 |11.48 |
|0.15 |12.62 |14.35 |
|0.25 |15.61 |17.57 |



Постройте зависимости тока (в условных единицах), отвечающего
восстановлению двухзарядного аниона на ртутном электроде в таких фоновых
растворах с одинаковыми концентрациями реагента, от потенциала электрода.

5. В классической работе Миллера (J.R. Miller, J. Phys. Chem., 79 (1975)
1070) была измерена скорость гибели стабилизированных электронов,
образующихся при наносекундном импульсном облучении стеклообразных
замороженных водно-щелочных растворов, содержащих различные акцепторы, при
77 К. Для этой цели регистрировали кинетику спада оптического поглощения
стабилизированных электронов при длине волны 550 нм. В частности, для
растворов, содержащих 6 М NaOH и различные концентрации комплекса Co(III)
с этилендиамином Co(en)33+ были получены следующие результаты:
|Время после |A/A0 при различных концентрациях Co(en)33+ |
|импульса | |
| |0.005 M |0.025 M |0.05 M |
|1 мкс |0.91 |0.48 |0.23 |
|1 мс |0.78 |0.26 |0.05 |

Здесь A - поглощение при 550 нм для исследуемого раствора, A0 - поглощение
при той же длине волны для контрольного образца облученного стеклообразного
щелочного раствора, не содержащего Co(en)33+ . В условиях эксперимента
величина A0 практически не зависит от времени в изученном диапазоне.
Приведите аргументы в пользу туннельного механизма реакций
стабилизированных электронов в данных условиях. Предложите дополнительные
эксперименты, которые позволили бы усилить эти аргументы. Пренебрегая
возможностью захвата электронов до стабилизации, оцените радиус
туннелированния электрона при указанных временах, эффективный частотный
фактор и эффективный параметр затухания волновой функции. Прокомментируйте
полученные значения. При каких временах пренебрежение захватом электрона до
стабилизации может оказаться неоправданным ?

6. Экспериментально определенные константы скорости k гетерогенного
восстановления кобальтоцений-катиона в разных растворителях составляют (J.
Phys. Chem., 96 (1992) 2920):

|Растворитель |k, см/с |
|ацетон |2.5 |
|ацетонитрил |3.0 |
|диметилформамид |1.3 |
|диметилсульфоксид |0.55 |
|пропиленкарбонат |0.55 |

Рассчитайте отношение констант скоростей в рамках теории Маркуса.
Прокомментируйте возможные причины отличий от экспериментальных наблюдений.