Программа дисциплины
"Высокомолекулярные соединения"

Введение

Основные понятия и определения: полимер, олигомер, макромолекула, мономерное звено, степень полимеризации, контурная длина цепи. Молекулярные массы (среднечисловая, средневесовая) и молекулярно-массовые распределения (ММР). Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами, цепным строением и гибкостью макромолекул. Роль полимеров в живой природе, их значение как промышленных материалов (пластмассы, эластомеры, волокна и пленки, покрытия). Предмет и задачи науки о высокомолекулярных соединениях (полимерах).

Классификация полимеров

Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава, топологии макромолекул и строения основной цепи. Природные и синтетические полимеры. Органические, элементорганические и неорганические полимеры. Линейные, разветвленные, лестничные и сшитые полимеры. Гомополимеры, сополимеры, блоксополимеры, привитые сополимеры. Гомоцепные и гетероцепные полимеры.

Макромолекулы и их поведение в растворах

Конфигурация макромолекулы и конфигурационная изомерия. Локальные конфигурационные изомеры в макромолекулах полимеров монозамещенных этиленов и диенов. Стереорегулярные макромолекулы.
Конформация макромолекулы и конформационная изомерия. Внутримолекулярное вращение, гибкость цепи и количественные характеристики гибкости (среднее расстояние между концами цепи, радиус макромолекулы, статистический сегмент, персистентная длина). Свободносочлененная цепь как идеализированная модель гибкой макромолекулы (гауссовы клубки). Средние размеры макромолекулы с учетом постоянства валентных углов. Энергетические барьеры внутреннего вращения; понятие о природе тормозящего потенциала. Поворотные изомеры и гибкость реальных цепей. Связь гибкости (жесткости) макромолекул с их химическим строением: факторы, влияющие на гибкость реальных цепей.
Макромолекулы в растворах. Фазовые диаграммы систем полимер - растворитель. Критические температуры растворения.
Термодинамическое поведение макромолекул в растворе. Отклонения от идеальности и их причины. Уравнение состояния полимера в растворе. Второй вириальный коэффициент и q -температура (q -условия). Невозмущенные размеры макромолекулы в растворе и оценка их гибкости.
Определение среднечисловой молекулярной массы из данных по осмотическому давлению растворов полимеров. Физико-химические основы фракционирования полимеров.
Светорассеяние как метод определения средневесовой молекулярной массы полимеров; определение размеров макромолекул.
Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах и их вязкость. Приведенная и характеристическая вязкость. Связь характеристической вязкости с молекулярной массой и средними размерами макромолекул. Вискозиметрия как метод определения средневязкостной молекулярной массы.
Ионизирующиеся макромолекулы (полиэлектролиты). Химические и физико-химические особенности поведения ионизирующихся макромолекул поликислот, полиоснований и их солей, (полиамфолиты). Количественные характеристики силы поликислот и полиоснований. Специфическое связывание противоионов. Кооперативные конформационные превращения ионизирующихся полипептидов в растворах.
Концентрированные растворы полимеров и гели. Ассоциация макромолекул в концентрированных растворах и структурообразование. Жидкокристаллическое состояние жесткоцепных полимеров. Лиотропные жидкокристаллические системы и их фазовые диаграммы.

Полимерные тела

Структура и основные физические свойства полимерных тел. Особенности молекулярного строения полимеров и принципов упаковки макромолекул. Аморфные и кристаллические полимеры. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Температура кристаллизации и температура плавления. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Различия и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров. Термотропные жидкокристаллические (мезоморфные) полимеры.
Свойства аморфных полимеров. Три физических состояния. Термомеханические кривые аморфных полимеров.
Высокоэластическое состояние. Термодинамика и молекулярный механизм высокоэластических деформаций. Связь между равновесной упругой силой и удлинением. Релаксационные явления в полимерах.
Стеклообразное состояние. Особенности полимерных стекол. Вынужденная эластичность и изотермы растяжения. Механизм вынужденно-эластической деформации. Предел вынужденной эластичности. Хрупкость полимеров.
Вязкотекучее состояние. Механизм вязкого течения. Кривые течения полимеров. Зависимость температуры вязкого течения от молекулярной массы. Аномалия вязкого течения.
Пластификация полимеров. Правила объемных и молярных долей. Механические модели аморфных полимеров.
Свойства кристаллических полимеров. Термомеханические кривые кристаллических и кристаллизующихся аморфных полимеров. Изотермы растяжения и молекулярный механизм 'холодного течения' кристаллических полимеров и полимерных стекол при растяжении.
Долговечность полимерных материалов. Механизм разрушения полимеров.
Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Анизотропия механических свойств. Способы ориентации. Принципы формирования ориентированных волокон и пленок из расплавов и растворов.

Химические свойства и химические превращения полимеров

Химические реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул: полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции. Особенности реакционной способности функциональных групп макромолекул.
Примеры использования полимераналогичных превращений и внутримолекулярных реакций для получения новых полимеров.
Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул. Деструкция полимеров. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Термоокислительная деструкция. Принципы стабилизации полимеров.
Сшивание полимеров (вулканизация каучуков, отверждение эпоксидных смол).
Использование химических реакций макромолекул для химического и структурно-химического модифицирования полимерных материалов и изделий. Привитые и блок-сополимеры: основные принципы синтеза и физико-механические свойства.

Синтез полимеров

Классификация основных методов получения полимеров.
Полимеризация. Термодинамика полимеризации. Понятие о полимеризационно-деполимеризационном равновесии. Радикальная полимеризация - инициирование, рост, обрыв и передачи цепи. Типы инициаторов. Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, образующихся при радикальной полимеризации.
Реакционная способность мономеров и радикалов.
Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров. Относительные реакционные способности мономеров и радикалов.
Способы проведения полимеризации: в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.
Катионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в катионную полимеризацию. Катализаторы и сокатализаторы. Рост и ограничение роста цепей при катионной полимеризации. Влияние природы растворителя.
Анионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в анионную полимеризацию. Катализаторы анионной полимеризации. Инициирование, рост и ограничение роста цепей при анионной полимеризации. "Живые цепи".
Координационно-ионная полимеризация в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Принципы синтеза стереорегулярных полимеров.
Поликонденсация. Типы реакций поликонденсации. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных процессов. Термодинамика поликонденсации и поликонденсационное равновесие. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации. Проведение поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.

Литература

Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения; учебник, М.: Высш.шк., 1992. 511 с.
Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров; учебное пособие, М.: Высш. шк., 1988. 148 с.
Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров; учебник, М.: Высш. шк., 1988. 311 с.

Программу составили:
В. А. Кабанов, акад.; В. П. Шибаев, проф.
(Московский государственный университет)