Использование ядерных излучений для получения химической информации
Примеры использования ядерных излучений для получения химической информации.

Курс лекций читает профессор Фабричный Павел Борисович

Химические применения радиоактивных изотопов в качестве атомных 'меток' (радиоактивных индикаторов); основные типы задач, решаемых с помощью метода радиоактивных индикаторов. Влияние электронной структуры радиоактивного атома и его химического окружения на характеристики некоторых внутриядерных процессов и поведение ядерных частиц. 'Метод Δ λ /λ '. Взаимодействие позитрона с 'химическим окружением'. Сверхтонкие взаимодействия. Изучение сверхтонких взаимодействий методами ядерной спектроскопии. Метод вращения спина мюона (μ SR). Метод возмущенных угловых корреляций (ВУК). Мессбауэровская гамма-резонансная спектроскопия. Ядерный гамма-резонанс (эффект Мессбауэра). Физические принципы эффекта Мессбауэра. Временные и энергетические характеристики процесса испускания гамма-квантов ядрами. Время жизни возбужденного ядерного уровня, распределение по энергии испущенных гамма-квантов, ширина линии испускания. Роль ядерной предыстории возбужденного мессбауэровского уровня. Примеры схем распада материнских нуклидов. Форма линии испускания. Особенности изомерного ядерного перехода в твердых телах. Различные механизмы поглощения энергии 'отдачи ядра' в кристалле. Необходимые условия для резонансного поглощения гамма-квантов. Эйнштейновская и дебаевская модели тепловых колебаний атомов в кристаллах. Вероятность переходов без отдачи (f -фактор/фактор Лэмба-Мессбауэра). Эксперименты Рудольфа Мессбауэра. Абсолютное и относительное разрешение по энергии в мессбауэровских экспериментах. Мессбауэровская спектроскопия. Метод модуляции энергии гамма-излучения с помощью эффекта Допплера. Различные варианты регистрации мессбауэровских спектров (спектры поглощения, эмиссионные спектры, спектры отражения, спектры электронов конверсии). Особенности информации, содержащейся в спектрах отражения, электронов конверсии и эмиссионных спектрах. Принцип 'резонансного детектирования' мессбауэровского спектра. Наиболее часто применяющиеся ('удобные') мессбауэровские изотопы. 'Трудные' мессбауэровские изотопы. Факторы, ограничивающие использование мессбауэровской спектроскопии в качестве метода физико-химической диагностики. Критерии оценки пригодности того или иного мессбауэровского изотопа для решения задач конкретного химического исследования.

Параметры мессбауэровских спектров
Площадь спектра поглощения. Вероятность переходов без отдачи в источнике (f _s) и поглотителе (f _a). 'Приведенная' (нормированная) площадь поглощения (А). Зависимость А от температуры, толщины поглотителя и 'амплитудного спектра источника'. Эффективная толщина поглотителя. Методы расчета значения f -фактора. Определение значения решеточной температуры Θ М. Физико-химическая информация, получаемая при анализе значений f -фактора (Θ М).
Температурный сдвиг (допплеровский сдвиг второго порядка)δ _Т. Происхождение температурного сдвига. Зависимость δ _Т от температуры (высокотемпературное приближение; необходимость учета Θ М при низких температурах). Эффективная колеблющаяся масса. Физико-химическая информация, содержащаяся в температурном сдвиге δ _Т.
Изомерный (химический сдвиг) δ (IS). Происхождение изомерного сдвига. Изменение радиуса ядра при изомерном переходе. Общая формула, описывающая сверхтонкое взаимодействие, приводящее к появлению δ. Ядерный терм. Химический терм. Влияние знака отношения Δ R/R. Методы определения знака Δ R/R. Зависимость d от значений электронной плотности | Y (0)| ₂. Влияние заселенности валентной оболочки мессбауэровского атома (s, p, d -электронов) на значение d. Анализ экспериментальных значений изомерных сдвигов в неорганических соединениях железа (⁵⁷ Fe), олова (¹¹⁹ Sn), сурьмы (¹²¹ Sb) и теллура (¹²⁵ Те). Зависимость δ от электронной конфигурации мессбауэровского атома. Химическая интерпретация значений изомерных сдвигов. Диаграммы Волкера-Вертхейма-Джакарино для случая ⁵⁷ Fe. Формула Флинна для изомерных сдвигов ¹¹⁹ Sn. Анализ изомерных сдвигов, основанный на сравнении экспериментальных значений δ для пар 'изоэлектронных соединений' ¹¹⁹ Sn / ¹²¹ Sb. Диагностика валентного состояния мессбауэровского элемента на основании значения его изомерного сдвига. Изомерный сдвиг и электроотрицательность. Эталонные соединения. Принцип сравнения и пересчета изомерных сдвигов относительно разных источников и разных эталонов (на примере спектров ⁵⁷ Fe, ¹¹⁹ Sn, ¹²¹ Sb и ¹²⁵ Те). Определение относительного содержания химически неэквивалентных форм в исследуемом веществе на основании мессбауэровского спектра. Учет 'эффективной толщины' исследуемого образца.
Квадрупольное взаимодействие. Происхождение данного типа сверхтонкого взаимодействия. Форма ядер. Ядерные спины I. Квадрупольные моменты ядер. Градиенты электрического поля (ГЭП). Взаимодействие квадрупольных моментов ядер с ГЭП в кристаллах. Общее выражение, описывающее квадрупольное расщепление ядерного уровня, имеющего спин I. Решеточный и электронные вклады в ГЭП. Параметр асимметрии η. Случай аксиальной симметрии. Квадрупольное расщепление мессбауэровского спектра Δ (QS). ГЭП, обусловленный зарядами ионов, окружающих мессбауэровский атом. ГЭП, обусловленный валентными электронами мессбауэровского атома. Зависимость Δ от температуры. Расчет решеточного вклада. Фактор антиэкранирования Штернхеймера. Асимметрия компонент квадрупольного дублета. Угловая зависимость интенсивности переходов I _e(+ 3/2)→ I_g(1/2) и I_e (+ 1/2) → I_g (1/2). Определение знака ГЭП в случае мессбауэровского перехода I_e(3/2) → I_g (1/2) в монокристаллическом образце. Асимметрия компонент квадрупольного дублета в поликристаллическом образце, обусловленная анизотропным характером тепловых колебаний мессбауэровского атома (эффект Гольданского-Карягина). Зависимость эффекта Гольданского-Карягина от температуры и энергии Е_γ . Случай текстурированных поликристаллических образцов. Другие возможные причины появления асимметрии экспериментально наблюдающегося дублета. Способы выяснения происхождения асимметрии.
Квадрупольные расщепления в соединениях железа. Влияние валентного состояния и спиновой конфигурации мессбауэровского атома на величину Δ . Неэквивалентные структурные позиции, расчет заселенностей на основании мессбауэровского спектра. Квадрупольные расщепления в соединениях олова, сурьмы и теллура. Стереохимическая активность неподеленной электронной пары и значение D. Корреляции между значениями δ и Δ . Диагностика локального окружения мессбауэровского атома на основании анализа абсолютных значений Δ и температурного изменения δ (Т). Особенности определения констант квадрупольного взаимодействия методами мессбауэровской спектроскопии и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР).
Магнитное (зеемановское) расщепление ядерных уровней. Происхождение данного типа сверхтонкого взаимодействия. Внутренние магнитные поля. Взаимодействие ядерного спина (ядерного магнитного момента) с магнитным полем Н. Условия появления в мессбауэровском спектре систем линий магнитного сверхтонкого расщепления. Магнитно-упорядоченные вещества. Происхождение внутренних магнитных полей на ядрах 3d элементов. Спиновая плотность. Контактное Ферми-взаимодействие. Знак внутреннего магнитного поля. Магнитная сверхтонкая структура спектра в случае перехода Ie(3/2)→ I_g (1/2). Правила отбора. Магнитное сверхтонкое расщепление спектров ⁵⁷Fe. Расчет значений внутренних магнитных полей на ядрах ⁵⁷ Fe. Спектры ⁵⁷Fe парамагнитных, ферромагнитных, ферримагнитных и антиферромагнитных веществ. Температурная зависимость Н(Т). Методы определения точек магнитного упорядочения. Зависимость значения Н от валентного и спинового состояния ⁵⁷Fe. Угловая зависимость переходов с отдельных подуровней состояния I_e = 3/2 на отдельные подуровни состояния I_g = 1/2. Особенности мессбауэровских измерений во внешнем магнитном поле. Комбинированное (одновременно наблюдающееся магнитное и квадрупольное) сверхтонкое взаимодействие. Квадрупольные сдвиги компонент сверхтонкой структуры спектра. Их зависимость от значения угла θ между направлением магнитного поля Н и направлением ГЭП. Пример изменения мессбауэровского спектра ⁵⁷Fe при переходе Морина в гематите. 'Видимое' квадрупольное расщепление. Погрешности, связанные с использованием значения Δ для определения угла θ при анализе спектров комбинированного сверхтонкого взаимодействия. Примеры применения магнитно расщепленных спектров ⁵⁷Fe для мессбауэровской диагностики замещений катионов в октаэдрической и тетраэдрической подрешетках ферритов.
Изучение релаксационных процессов методом мессбауэровской спектроскопии. Характеристическое время мессбауэровских измерений в случае магнитно расщепленных спектров. Интерпретация спектральных изменений в случае 'быстрых процессов' на примере рассмотрения делокализации электрона при переходе Вервея в магнетите. Суперпарамагнетики. Суперпарамагнитная релаксация. Анализ изменения спектров ⁵⁷ Fe в зависимости от температуры и размера кристаллитов на примере рассмотрения высокодисперсных частиц a - Fe₂O₃, нанесенных на силикагель. Диагностика изменений гранулометрического состава на основании мессбауэровских спектров. Сравнение с информацией, получаемой с помощью других физических методов. Применение теория 'коллективных тепловых возбуждений' для расчета значений констант магнитно-кристаллической анизотропии в случае высокодисперсных соединений железа.
Магнитное сверхтонкое расщепление спектров ¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb и ¹²⁵Te. Источники возникновения магнитных полей на ядрах немагнитных катионов. Расчет значений магнитных сверхтонких полей. Примеры интерпретации магнитно расщепленных спектров.
 
Мессбауэровская спектроскопия примесных (зондовых) атомов.
Парамагнитные (⁵⁷Fe) и диамагнитные (¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb, ¹²⁵Te) мессбауэровские зонды в структуре магнитно упорядоченных веществ. Относительная чувствительность спектральных параметров ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn (¹²¹Sb, ¹²⁵Te) к изменениям локального окружения зондового атома. Происхождение магнитного поля Н на ядрах примесных диамагнитных катионов 5s5p -элементов в магнитно упорядоченных веществах. Влияние на спиновую поляризацию зондового 5s5p -катиона электронной конфигурации соседних магнитно активных катионов, геометрии их расположения, взаимной ориентации магнитных моментов и ковалентности связей в структуре ферродиэлектрика. Расчет парциальных вкладов в сверхтонкое поле. Зависимость значения Нот электронной конфигурации диамагнитного катиона. Метод изоэлектронных мессбауэровских зондов ¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb, ¹²⁵Te. Физико-химическая диагностика, основанная на использовании радиоактивных (материнских) зондовых атомов. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда. Примеры применений в химии твердого тела (определение механизма компенсации заряда примеси при гетеровалентных замещениях, диагностика кристаллогенезиса, структурных и магнитных превращений).
Локализация зондовых ионов олова, сурьмы и теллура на поверхности кристаллитов со структурой типа корунда. Исследование химических реакций на поверхности Cr₂O₃и других оксидов. Сравнительный анализ локальной структуры поверхностных примесных центров до и после взаимодействия с газами. Формы проявления реконструкции поверхности после химического взаимодействия (на примере реакции окисления хлором поверхностных центров Sn²⁺/Cr₂O₃). Примеры зондовой диагностики процесса коррозии поверхности оксида в кислотных газах. Исследование природы каталитически активных центров и механизма модифицирующего действия добавок на примере катализаторов на основе оксида хрома. Исследование механизма внедрения примесной добавки в структуру субстрата в случае использования метода пропитки.
 
Примеры применения мессбауэровской спектроскопии в различных областях химии.
Исследование кристаллохимии магнитно упорядоченных оксидов. Влияние стехиометрии по кислороду на структуру и валентное состояние катионов железа.
Исследование высокодисперсных ('наноразмерных') оксидных ферродиэлектриков (на примере рассмотрения мессбауэровских данных для a - Fe₂O₃ и Fe₃O₄).
Исследование гетерогенных катализаторов (катализаторы синтеза аммиака; железосодержащие сульфидные катализаторы обессеривания нефти).
'Необычные' применения мессбауэровской спектроскопии.

Практические занятия
Назначение основных блоков мессбауэровского спектрометра, ознакомление с его работой. Требования, предъявляемые к образам исследуемого вещества (поглотителям). Определение необходимой продолжительности измерений. Выбор оптимального диапазона скоростей. Компьютерная обработка спектров. Получение и интерпретация контрольных спектров.

Рекомендуемая литература

1. Г. Вертхейм. Эффект Мессбауэра. М.: Мир, 1966.
2. В. С. Шпинель. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969.
3. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Под ред. В. И. Гольданского. М. Мир, 1970.
4. П. Б. Фабричный. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. Т. 30. ?2. С. 143-152.
5. П. Б. Фабричный, М. И. Афанасов, М. Дано. Примесные катионы 5s5p-элементов: мессбауэровские зонды для исследования химических реакций на границе раздела твердое тело - газ. // Российский химический журнал. 2007. Т. 60. ?6. С. 44-51.

Программа составлена
проф. Фабричным П. Б.