Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/091/17.pdf Дата изменения: Thu Jun 18 15:35:34 2009 Дата индексирования: Tue Oct 2 12:27:21 2012 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: п п п п п п п п п п п п п п р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 1

17

УДК 548.737

СТРУКТУРА И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (4E)И (4Z)-6,6',7,7'-ТЕТРАГИДРО-5H,5'H-4,4'-бис-1-БЕНЗОТИОФЕНОВ
А.М. Банару (кафедра физической химии; e-mail: banaru@mail.ru)
Методом Р СА исследованы (4 E)-6,6',7,7'-тет рагидро-5H,5'H-4,4'- бис-1-бензотиофен и (4Z)-6,6',7,7'-тетрагидро-5H,5'H-4,4'-бис-1-бензотиофен. Проведен расчет энергии межмолекулярного взаимодействия и выведен структурный подкласс каждого соединения. Установлено, что полные энергии кристалла и эффективности упаковки указанных соединений близки. Описаны наблюдаемые эффекты псевдосимметрии.

Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, энергия межмол екулярного взаимодействия, структурный подкласс, псевдосимметрия.

Полисистемный кристалл образуется вследствие индивидуального и неповторимого многообразия контактов (в основном специфических) между наиближайшими симметрически не связанными молекулами. Часто в полисистемных кристаллах (в том числе в бисистемных как наиболее распространенных) обнаруживаются эффекты псевдосимметрии [1]. Признано мнение, что псевдосимметрия сопутствует мотивам, играющим структурообразующую роль в формировании кристалла. Например, в триклинном бисистемном гиганте (ТБГ) [2] встречаются структуры [3], содержащие псевдомоноклинные слои, элементы псевдосимметрии которых локальны (действуют в пределах слоя) и энергия которых вносит существенный вклад в полную энергию кристалла. Между тем псевдо симметрия иногда присуща и моно системным кристаллам, где возможны следующие варианты: а) элемент псевдосимметрии связывает несколько молекул или их части, и возникает тотальная псевдосимметрия; б) элемент псевдосимметрии связывает части одной молекулы, и возникает в общем случае локальная псевдосимметрия. Повидимому, в этих случаях псевдо симметрия также играет определенную структурообразующую роль, указывая на симметриче ски искаженные контакты как на наиболее формирующие. В некоторых случаях кристаллы, не являясь псевдосимметричными в полном смысле, демонстрируют уподобление распространенным псевдосимметричным мотивам. Это относится, в частности, к бисистемным гомохиральным кристаллам, в которых части двух не зависимых энантиомеров могут быть настолько зеркально похожими, что кристалл структурно аналогичен гетерохиральному крипторацемату. Иным примером могут служить структуры, в которых молеку9 ВМУ, химия, ? 1

лы соединяются в мотив высокой псевдосимметрии, если только пренебречь формой молекулы. Для интерпретации псевдосимметрии кристаллических структур наиболее удобной видится концепция структурных подклассов П.М. Зоркого [1]. Поскольку она апеллирует к теории плотной упаковки, структурное исследование геометрических изомеров, в которых сокращенные специфические контакты a priori не очевидны, позволяет минимизировать влияние последних на кристаллическую структуру и рассмотреть ее топологию в зависимости от формы молекулы, что и проделано в настоящей работе. Экспериментальная часть Рентгеноструктурный анализ (4E)-6,6',7,7'-тетрагидро-5H,5'H-4,4'-бис-1-бензотиофена 1 и (4Z)-6,6',7,7'тетрагидро-5H,5'H-4,4'-бис-1-бензотиофена 2 (рис. 1) выполнен на автоматиче ском четырехкружном дифрактометре Syntex P21 (MoK, графитовый монохроматор, /2-сканирование). Структуры расшифрованы прямым мет о до м по ко мплек с у программ SHELXTL [4]. Положения атомов водорода выявле-

Рис. 1. Структурные формулы соединений 1 и 2


18

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 1

ны из разностного синтеза электронной плотности. Структуры уточнены по F2 полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов и изотропно для атомов водорода. Кристаллографические данные и параметры эксперимента приведены в т абл. 1, координаты атомов и тепловые параметры - в табл. 2 и 3, некоторые геометрические характеристики - в табл. 4 и 5. Структуры 1 и 2 предепоТаблица 1 Кристаллографические данные и параметры рентгенодифракционного эксперимента для соединений 1 и 2
Соединение Mr Сингония a, Е b, Е c, Е , град , град , град Пространственная группа Z V, Е
3

нированы в Кембриджский банк структурных данных, им присв о ены ре ф коды CCDC 639395 и CCDC 639647 соответственно. Методика расчета С помощью программы CCA, разработанной в лаборатории кристаллохимии химического факультета МГУ, по полученной ранее схеме [5] в атом-атомном приближении были вычислены величины энергии межмолекулярного взаимодействия:
UMM = (ij + ij),

1 272,41 Ортогональная 22,066(4) 8,7967(18) 6,9476(14) 90 90 90 Pcca

2 272,41 Триклинная 7,531(2) 7,539(3) 13,771(5) 81,94(3) 88,71(3) 61,40(2) P-1

где i и j - индексы атомов, отно сящихся к разным молекулам. В расчете использовали атом-атомные потенциалы 6-exp с параметрами Филиппини и Гавецотти [6], чья методика заключает ся в от казе от эффективных атомных зарядов и соответствующего им члена ij:
ij = -Crij-6 + Aexp(-Brij).

4 1348,6(5) 576 1,342 0,373 52 1330

2 678,8(4) 288 1,333 0,371 60 3979

Величину полной энергии U находили суммированием энергии парных взаимодействий UMM как энергию выхода исходной молекулы из кристалла в расчете на 1 моль вещества. В расчет включались молекулы, отстоящие от геометрического центра исходной молекулы не более чем на 30 Е, что обе спечивало пренебрежимо малую ошибку обрыва ряда при суммировании (не более 1%). Для характеристики молекулярных агломератов (ансамблей наиболее прочно связанных молекул) рассчитывалась эффективность агло мера т а, ко т о рая выражает ся о тношением
Таблица 2 Координаты атомов (Ч10 ) соединения 1
4

F(000) выч, г/см3 (MoK), мм-1 2
макс,

Атом S1 C2 C3 C3A

x 2992(1) 3418(2) 4005(2) 4140(2) 4731(1) 4657(2) 4211(2) 3585(2) 3622(2)

y 2744(1) 3661(5) 3639(4) 2859(4) 2738(3) 2478(4) 1194(5) 1540(7) 2324(4)

z 1458(2) -232(7) 205(5) 1964(5) 2952(4) 5094(5) 5468(6) 4720(7) 2796(5)

Ueq 79(1) 69(1) 51(1) 42(1) 38(1) 46(1) 56(1) 72(1) 53(1)

град

Число независимых отражений Число отражений с F > 4(F) Число параметров wR
2

665

3169

C4
114 0,132 0,068 1,024 227 0,120 0,043 1,050

C5 C6 C7 C7A

R1(F > 4(F)) S


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 1

19

Uагл/U, где Uагл - суммарная энергия взаимодействия некоторой молекулы, входящей в агломерат, со всеми иными молекулами агломерата. Сравнение геометрии симметрически независимых частей элементарной ячейки (рассматривались только неводородные атомы) осуществляли посредством программы SUSY [7]. Степень геометрической близости характеризовали числовыми параметрами и мaкс, первый из которых рассчитывали как среднеквадратичную сумму отклонений i соответственных атомов при наиболее тесном совмещении молекул:

где N - число атомов в молекуле. Второй параметр представлял собой максимальную "невязку" i. На практике [8, 9] независимые части ячейки считаются близкими по строению при 0,1 Е < < 0,2 Е и практически одинаковыми при < 0,1 Е. Точность операции сверхсимметрии, при наличии таковой, характеризуется набором
=r
i i (эксп )

-r

i (выч)

,

=



N

2
i

i =1 N

,

Таблица 3 Координаты атомов (Ч10 ) соединения 2
4

где ri(выч) - координаты атомов одной из сравниваемых частей молекулы, полученные из координат другой части путем оптимального сверхсимметрического преобразования, а ri(эксп) - экспериментальные координаты. На наличие сверхсимметрии в кристалле указывают малые значения параметров и мaкс, (на практике меньше 0,1 и 0,3 Е соответственно [10]), а также близкое к 360њ/n значение угла вращения , для которого рассчитан набор i (i рассчитываются для = 360њ/n). Обсуждение результатов Молекулярные структуры соединений 1 и 2 представлены на рис. 2 и 3. Координация Csp2 в обоих случаях искажена вследствие трансаннулярных взаимодействий атомов водорода. Торсионные углы C3A- C4-C4'-C3A составляют 170њ и -12њ, а углы между средними плоскостями тиофеновых колец равны 62њ и 54њ в 1 и 2 соответственно. В обоих кристаллических структурах отсутствуют короткие взаимодействия S...S по Бонди [11], однако если использовать ван-дер-ваальсовы радиусы, уточненные Зефировым и Зорким [12], в структуре 2 можно обнаружить слегка укороченные взаимодействия S1...S1 3,62 Е и S1...S1 3,63 Е, которые, разумеется, нельзя отнести к сокращенным [13].

Атом S1 C2 C3 C3A C4 C5 C6 C7 C7A S1' C2' C3' C3A' C4' C5' C6' C7' C7A'

x 4654(1) 3991(3) 4809(2) 5993(2) 7246(2) 9036(2) 8294(2) 7211(3) 6055(2) 2576(1) 1520(3) 2955(2) 4982(2) 6879(2) 8434(2) 8743(3) 6832(3) 4993(2)

y 9445(1) 9506(2) 7621(2) 6029(2) 3836(2) 2857(2) 3340(3) 5616(3) 6822(2) 3798(1) 5072(3) 4844(2) 3586(2) 2808(2) 718(2) 845(3) 1408(4) 2896(2)

z 3803(1) 2617(1) 2357(1) 3145(1) 3094(1) 3836(1) 4859(1) 4919(1) 3975(1) 522(1) 1497(1) 2154(1) 1877(1) 2474(1) 2255(1) 1153(1) 555(2) 1007(1)

Ueq 49(1) 47(1) 41(1) 34(1) 36(1) 44(1) 49(1) 49(1) 38(1) 55(1) 50(1) 41(1) 36(1) 36(1) 45(1) 54(1) 61(1) 43(1)

Рис. 2. Молекулярная структура соединения 1 с вероятностными (50%) эллипсоидами анизотропных смещений

10 ВМУ, химия, ? 1


20

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 1
Таблица 4 Длины связей (Е) и валентные углы (град) в соединении 1

Связь S1-C2 S1-C7A C3-C2 C3A-C3 Угол C2-S1-C7A C3A-C7A-C7 C3A-C7A-S1 C7-C7A-S1 C7A-C3A-C3

d 1,707(5) 1,713(3) 1,329(5) 1,433(5) 91,57(19) 125,4(3) 112,0(3) 122,5(3) 110,7(3)

Связь C3A-C4 C4-C5 C5-C6 C6-C7 Угол C7A-C3A-C4 C3-C3A-C4 C4'-C4-C3A C4'-C4-C5 C3A-C4-C5

d 1,478(4) 1,514(4) 1,521(5) 1,506(6) 121,2(3) 127,9(3) 124,3(4) 123,6(4) 111,9(3)

Связь C7A-C3A C7A-C7 C4-C4' - Угол C4-C5-C6 C7-C6-C5 C2-C3-C3A C3-C2-S1 C6-C7-C7A

d 1,364(4) 1,507(6) 1,345(6) - 110,5(3) 112,6(4) 113,8(4) 111,9(3) 110,4(3)

Кристаллическая структура 1, структурный класс Pcca, Z = 4(2), в котором молекулы занимают частную позицию на осях 2, коллинеарных Y, ортогональные слои Pl(YZ)2/c, Z = 2(2) налагаются параллельно без сдвига (рис. 4). Асимметричные части молекулы формируют в одном слое два двумерных паркетных мотива, совмещаемых поворотной осью, при этом центры масс молекул расположены по псевдоцентрированному мотиву. Диагональные сдвиги d1 = 5,28 Е и d2 = 5,94 Е соответствуют двум прочным, неэквиваРис. 4. Ортогональный слой Pl(YZ)2/c, Z = 2(2) в кристаллической структуре 1. Шаровая модель в радиусах Бонди. Белыми линиями показаны псевдоцентрированная ячейка слоя и диагональные сдвиги

Рис. 3. Молекулярная структура соединения 2 с вероятно стными (50%) эллипсоидами анизотропных смещений

лентным между собой межмолекулярным контактам с энергиями 18,5 и 18,7 кДж/моль. Первому контакту отвечают взаимодействия атомов в основном ароматиче ских колец, а также обнаружена слабая связь C3...H-C5 2,80 Е, 147њ. Второму контакту отвечают множественные аттрактивные ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов в основном неароматических циклов - гибких и более объемных - что и обусловливает небольшое различие контактов по энергии и расстоянию между центрами масс. Энергия слоя составляет 105,2 кДж/моль, а полная энергия кристалла равна 142,8 кДж/моль. Таким образом, эффективность слоев равна примерно 74%, а это, несомнен-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 1

21

Таблица 5 Длины связей (Е) и валентные углы (град) в соединении 2

Связь S1-C2 S1-C7A S1'-C2' S1'-C7A' C3A-C7A C3A-C3 C3A-C4 Угол C2-S1-C7A C2'-S1'-C7A' C7A-C3A-C3 C7A-C3A-C4 C3-C3A-C4 C4-C4'-C3A' C4-C4'-C5' C3A'-C4'-C5' C4'-C4-C3A C4'-C4-C5

d 1,7068(18) 1,7210(16) 1,715(2) 1,7221(17) 1,3730(19) 1,438(2) 1,4721(19) 91,88(8) 91,98(8) 111,25(13) 120,97(13) 127,30(13) 125,31(12) 123,64(13) 110,97(12) 125,12(12) 123,66(13)

Связь C4'-C4 C4'-C3A' C4'-C5' C4-C5 C3A'-C7A' C3A'-C3' C7A-C7 Угол C3A-C4-C5 C7A'-C3A'-C3' C7A'-C3A'-C4' C3'-C3A'-C4' C3A-C7A-C7 C3A-C7A-S1 C7-C7A-S1 C2'-C3'-C3A' C2-C3-C3A C3A'-C7A'-C7'

d 1,344(2) 1,4748(19) 1,515(2) 1,5179(19) 1,370(2) 1,437(2) 1,495(2) 111,21(12) 111,61(13) 120,47(13) 127,35(13) 125,69(14) 111,70(11) 122,59(12) 113,05(15) 112,99(14) 125,49(15)

Связь C3'-C2' C3-C2 C7A'-C7' C6-C7 C6-C5 C5'-C6' C6'-C7' Угол C3A'-C7A'-S1' C7'-C7A'-S1' C7-C6-C5 C4-C5-C6 C3-C2-S1 C7A-C7-C6 C4'-C5'-C6' C3'-C2'-S1' C7'-C6'-C5' C7A'-C7'-C6'

d 1,355(2) 1,350(2) 1,495(3) 1,521(3) 1,531(2) 1,527(2) 1,517(3) 111,66(12) 122,66(13) 113,03(14) 109,79(12) 112,16(12) 110,95(13) 108,83(13) 111,68(13) 112,37(15) 111,07(15)

но, большая величина [14]. Таким образом, структуру 1 можно отнести к подклассу:
2 - Pl(YZ)2/c, Z = 2(2) - Pcca, Z = 4(2).

В кристаллической структуре 2 (рис. 5), структурный класс P1, Z = 2(1) наличествуют межмолекулярные взаимодействия S1'...H-C2 2,92 Е (148њ), связывающие трансляционно зависимые вдоль оси Y молекулы, и С7A...H-C6 2,83 Е (149њ), действующие через центр инверсии. В структуре обнаружена локальная ось псевдосимметрии {2}, ориентированная приблизительно вдоль направления [110] и соединяющая химиче ски эквивалентные части молекулы, с параметрами = 0,02Е, мaкс = 0,04Е, = 0,10Е, мaкс = 0,13Е. Первые две величины говорят об одинаковой
11 ВМУ, химия, ? 1

конформации неароматических циклов, другие две свидетельствуют о наличии оси {2}, которая, однако, всецело обусловлена строением молекулы. Но важным обстоятельством является то, что указанные части молекулы имеют похожее кристаллическое окружение. Как следует из рис. 5, наибольшего расхождения в энергиях межмолекулярных контактов для этих частей следует ожидать вдоль оси Z, и согласно результатам расчета энергия взаимодействия молекулярного слоя z со слоем -z равна 34,8 кДж/моль, а со слоем -z+1 36,5 кДж/моль (z - координата исходной молекулы). Эти величины сопоставимы, следовательно, симметрическая неэквивалетность частей молекулы не является заведомо невыгодной. Полная энергия кристалла составляет 140,0 кДж/моль, при


22

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 1

Рис. 5. Шаровая модель кристалличе ской структуры 2 в радиусах Бонди. Проекция вдоль оси Y

этом выраженные молекулярные агломераты в структуре отсутствуют, поэтому она относится к подклассу 1 - P1, Z = 2(1). Коэффициенты плотности упаковки, рассчитанные для радиусов Бонди в программе PLATON [15] (0,69 и 0,68 для соединений 1 и 2), близки так же, как и полные энергии кристалла. Эти правила, как нам кажется, могут распространяться на любые пары геометрических изомеров молекул сравнительно малого объема в отсутствие сильно сокращенных межмолекулярных контактов. Автор выражает признательность А.И. Сыромолотову (химический факультет МГУ) за предоставленные объекты исследования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Zorky P.M. // J. Mol. Struct. 1996. 374. P. 9. 2. Зоркий П.М., Ободовская А.Е., Муйдинов Р.Ю. // Ве ст. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 166. 3. Obodovskaya A.E., Banaru A.M. // Struct. Chem. 2007. 18. P. 471. 4. Sheldrick G.M. // SHELXTL. 1998. 5.10 . Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 5. Зоркий П.М., Ободовская А.Е., Панина Н.Г. // Кристаллография. 2003. 48. С. 395. 6. Gavezzotti A., Filippini G. // J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 4831. 7. Зоркий П.М., Кукина Т.Н. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. 22. С. 248. 8. Черникова Н.Ю., Лавут Е.Э., Зоркий П.М. // Координационная химия. 1979. 5. С. 1265. 9. Лавут Е.Э., Зоркий П.М., Черникова Н.Ю. // Журн. структ. химии. 1981. 22. С. 89. 10. Зоркий П.М. // Проблемы кристаллохимии 1984. М., 1984. С. 102. 11. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. 68. P. 441. 12. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1978. 19. С. 554. 13. Зефиров Ю.В. // Кристаллография. 1997. 42. С. 936. 14. Банару А.М., Зоркий П.М., Ободовская А.Е. // Кристаллография. 2007. 52. С. 661. 15. Spek A.L. // PLATON. 2007. A Multipurpose Crystallographic Tool, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands.
Поступила в редакцию 25.01.08

STRUCTURE AND CRYSTAL CHEMISTRY ANALYSIS OF (4E)- AND (4Z)-6,6',7,7'-TETRAHYDRO-5H,5'H-4,4'-BI-1-BENZOTHIOPHENE
A.M. Banaru (Division of Physical Chemistry)
By means of X-ray crystallography the structures of (4E)-6,6',7,7'-tetrahydro-5H,5'H-4,4'-bi-1benzothiophene and (4Z)-6,6',7,7'-tetrahydro-5H,5'H-4,4'-bi-1-benzothiophene were determined. For each compound the calculation of intermolecular interaction energy was performed. The total energies of crystal, as well as the packing indices, prove to be similar. The perspectives of pseudosymmetry effects were disclosed.

Key words: X-ray diffraction, intermolecular interaction energy, structural subclass, pseudosymmetry.
Сведения об ав торах: Банар у Алекс андр Михайлович - мл. науч. сот р. к афедры физиче ской химии химиче ского фак ул ьт е т а МГУ (banaru@mail.ru).