ФФ, вопрос по термодинамике. - Public forum of MSU united student networks

По поводу поведения теплоемкости и энтропии вблизи абсолютного нуля...

На протяжении 19-го века считалось, что изохорная теплоемкость остается конечной и при приближении к абсолютному нулю. Все модели веществ (идеальный газ, газ Ван-дер-Ваальса) молчаливо использовали данное предположение. При таких данных даже постановка вопроса о том, чтобы достичь абсолютного нуля, была абсурдна: энтропия стремилась к минус бесконечности, и для охлаждения системы до Т=0 от нее требовалось отвести бесконечно много энтропии - а где взять такой резервуар, куда можно закачать эту энтропию?

Так продолжалось до опытов Нернста (1906), который обнаружил, что теплоемкости тел при приближении к абсолютному нулю стремятся к нулю. Вопрос о том, можно ли все-таки достичь абсолютного нуля, неожиданно приобрел актуальность: ведь теперь от тел надо было отводить конечную энтропию. Вопрос этот сводится к следующему: зависит ли энтропия при абсолютном нуле от объема или же не зависит? В первом случае с помощью "лестницы" из изотерм и адиабат мы успешно достигаем абсолютного нуля.

Ответ на этот вопрос мог быть получен только экспериментально. В переменных T и V справедливо тождество дS/дV = дP/дT (буквой д обозначена частная производная). Измерив производную давления по температуре при приближении к абсолютному нулю, можно убедиться, что дS/дV \to 0. Абсолютный нуль оказывается недостижим.

Указанные опытные факты подвигли Планка (1911) на формулировку граничного условия для энтропии в виде "При приближении к абсолютному нулю энтропия перестает зависеть от параметров состояния", что позволило ввести понятие абсолютной энтропии тела - энтропии, отсчитываемой от абсолютного нуля.

Об экстремальных свойствах...

Это совсем простой вопрос. Вспомним, как кратко Клаузиус сформулировал законы термодинамики: "Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму" - не случайно эта цитата была эпиграфом у Гиббса. Итак, для изолированной системы состояние устойчивого равновесия - состояние с максимальной энтропией. А если система обменивается теплом с термостатом, то принцип Клаузиуса надо писать так: сумма энтропии системы и энтропии термостата стремится к максимуму. Термостат большой, его параметры при взаимодействии с системой меняются незначительно, поэтому зависимость его энтропии от параметров с хорошей точностью считается линейной. Ну вот отсюда и получаем все принципы. Например, для системы с жесткими стенками в термостате энтропия термостата - это константа плюс \Delta U_T/T_0, где U_T - внутренняя энергия термостата, T_0 - его температура, или, из сохранения энергии - константа минус U/T_0, где U - внутренняя энергия системы; - для системы с жесткими стенками в термостате получаем принцип S - U/T_0 \to \max. Аналогичные рассуждения применимы и во всех остальных случаях.