Портал | Содержание | О нас | Авторам | Новости | Первая десятка | Дискуссионный клуб | Научный форум | Отправить открытку

Если бы мы всегда подражали в технологии Западу, Гагарин никогда бы не стал первым.

Излагаются основные представления о структуре и фазовых превращениях в упорядочивающихся сплавах. Описывается общая теория фазовых переходов упорядочения Л.Д. Ландау. Особенности микроструктуры и прочности упорядочивающихся сплавов иллюстрируются на примере суперсплавов типа Ni3Al.

В. Г. ВАКС

Московский физико-технический институт,

Долгопрудный Московской обл.

ВВЕДЕНИЕ

Человек использовал металлические сплавы еще в бронзовом и железном веках, когда люди научились выплавлять металлы. Тогда же началось и направленное изменение свойств этих сплавов методами подбора компонентов, а также закаливания и ковки, что на современном языке называется оптимизацией состава и термической или механической обработкой. В целом основные типы направленного воздействия на сплавы применяются и теперь, хотя тысячелетний опыт вместе с развитием физики и химии твердых тел неизмеримо расширили и обогатили данные методы. Среди различных материалов, используемых человеком, сплавы продолжают занимать одно из первых мест. При этом одним из наиболее распространенных методов получения материалов с особыми механическими, электрическими и другими свойствами является использование фазовых превращений (ФП) в сплавах, происходящих, например, при изменении температуры. Свойства сплавов определяются их структурой, как кристаллической, так и субмикроскопической. Последняя соответствует возможному наличию неоднородностей с размерами, значительно большими межатомных расстояний, - микроструктуре, определяемой размерами, формой и взаимным расположением частиц новых фаз, возникающих при ФП. Изменения этой микроструктуры (которые можно осуществлять фиксируя ту или иную стадию ФП, например, с помощью отжига или закаливания, то есть нагрева или охлаждения) могут радикально менять макроскопические свойства сплава, в частности его прочность и пластичность.

Во многих случаях фазовые превращения в сплавах можно рассматривать как результат перераспределения атомов по узлам некоторой кристаллической решетки, которая при превращении остается неизменной или только слабо искажается. Такие ФП принято называть диффузионными в отличие от так называемых мартенситных превращений, при которых меняется даже тип кристаллической решетки, например объемно-центрированная кубическая (ОЦК) решетка переходит в гранецентрированную кубическую (ГЦК) или гексагональную плотноупакованную (ГПУ). Возможны два типа диффузионных ФП в сплавах. Первому из них соответствует расслоение или распад однородного, то есть неупорядоченного твердого раствора на две такие же неупорядоченные фазы. При этом все атомные позиции (узлы кристаллической решетки) в пределах каждой из фаз, как исходной, так и конечных, являются эквивалентными, и фазы отличаются только составом, то есть атомной долей, или концентрацией компонентов, например концентрацией c = cA атомов сорта А в бинарном сплаве AcB1 - c . Поскольку симметрия состояния при этих превращениях не меняется, то такие ФП аналогичны образованию жидкой и газообразной фаз при охлаждении однородного пара.

Однако для большинства реальных сплавов типичны ФП другого типа, называемые фазовыми переходами упорядочения, когда перераспределение атомов происходит в масштабах порядка межатомных расстояний и приводит к появлению упорядоченной фазы. В этой фазе атомные позиции становятся неэквивалентными для заполнения атомами разного сорта: кристаллическая решетка неупорядоченной фазы распадается на несколько подрешеток, в каждой из которых концентрация отличается от средней по сплаву, то есть каждая подрешетка обогащена по какому-то из компонентов относительно средней доли данного компонента в сплаве. В результате симметрия кристаллической решетки понижается, а размер ее элементарной ячейки (периодической структуры минимальных размеров) увеличивается. Это иллюстрируется на рис. 1, а и б на примере сплава CuZn. При высоких температурах T этот сплав имеет неупорядоченную ОЦК-структуру, показанную на рис. 1, а, в которой вероятности заполнения атомом Cu (или Zn) всех узлов одинаковы. Однако при понижении T ниже температуры упорядочения Tc вероятности заполнения атомом Cu двух подрешеток, соответствующих вершинам и центрам кубов на рис. 1, б, становятся разными, и в каждой упорядоченной области атомы Cu преимущественно заполняют либо одну, либо другую из этих подрешеток. Такие упорядоченные области принято называть антифазными доменами. В данном случае, очевидно, имеются два типа доменов, различающихся относительным сдвигом неэквивалентных подрешеток на вектор (a, a, a), где a - ребро куба элементарной ячейки; для упорядочений другого типа их может быть больше. Так, для упорядочения типа Ni3Al в ГЦК-решетке возможны четыре типа антифазных доменов: показанный на рис. 2, б и три других, отличающихся от него смещением подрешетки алюминия на вектор (a, a, 0), (0, a, a) или (a, 0, a). Первоначальное распределение антифазных доменов (например, сразу после понижения температуры ниже Tc) возникает флуктуативно, а их дальнейшая эволюция определяется кинетикой ФП и иллюстрируется ниже на примере суперсплавов.

Идея о том, что в твердых растворах (сплавах) могут существовать явления упорядочения и упорядоченные фазы, впервые была высказана немецким химиком К. Тамманом в 1919 году. Однако систематическое изучение этих явлений началось позже, в 20-е годы, и было связано с развитием и применением методов рентгеноструктурного анализа, открытого в 1912 году немецким физиком М. Лауэ. Основы статистических и термодинамических теорий упорядочивающихся сплавов были заложены в 30-е годы работами английских физиков В.Л. Брэгга и Э.Дж. Вильямса, а также нашего соотечественника Л.Д. Ландау [1]. Ниже мы обсуждаем основные особенности структуры и свойств упорядочивающихся сплавов сравнительно с другими кристаллами.

1. УПОРЯДОЧЕННЫЕ СТРУКТУРЫ

И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ

К настоящему времени известно огромное число упорядочивающихся сплавов и их равновесных фазовых диаграмм концентрация-температура (c, T ), то есть данных о том, в каких интервалах c и T то или иное состояние сплава является термодинамически устойчивым. Это состояние может быть однофазным, то есть соответствовать однородной упорядоченной или неупорядоченной фазе, а может быть двухфазным или многофазным, когда при данной температуре T равновесию соответствует сосуществование нескольких фаз с различными концентрациями, подобно равновесию насыщенного пара с жидкостью. Ниже мы приводим несколько примеров упорядоченных структур в сплавах и обсуждаем соответствующие фазовые диаграммы.

При упорядочении на основе ОЦК-решетки кроме простой структуры CuZn, показанной на рис. 1, б, возможно образование и более сложных фаз, например упорядочения типа Fe3Al, показанного на рис. 1, в. В этой структуре атомы Fe (зеленые шарики) преимущественно занимают не только центры кубических ОЦК-ячеек, как в структуре CuZn, но и половину "вершинных" позиций. В реальных сплавах Fe-Al переход в эту фазу при понижении температуры от высоких T происходит в два этапа. Сначала, при более высоком T = Tc1 , сплав переходит в фазу FeAl, упорядоченную по типу CuZn, а при более низком T = Tc2 происходит второй фазовый переход "доупорядочения" FeAl Fe3Al.

Упорядочения в ГЦК-сплавах мы будем иллюстрировать на примере систем никель-алюминий и титан-алюминий, которые привлекают большой интерес в связи c обсуждаемыми ниже приложениями. Структуры некоторых фаз этих сплавов показаны на рис. 2. Известно, что ГЦК-структура может рассматриваться как образованная плотнейшей упаковкой твердых шаров, это учтено при изображении структур на рис. 2. В действительности распределение электронной плотности атомов, конечно, не является жестко-сферическим, и в конденсированной среде оно деформируется. Для тетрагональных упорядоченных фаз на базе ГЦК-решетки эта нежесткость проявляется, в частности, в растяжении или сжатии вдоль тетрагональной оси (относительно идеальной ГЦК-упаковки). Так, в TiAl3 (рис. 2, в) это растяжение достигает 12%, хотя в TiAl (рис. 2, г) оно мало и составляет доли процента. ГПУ-структура с идеальным отношением периодов вдоль вертикальной и горизонтальной осей c / a = = (8/3)1/2 = 1,633 также может быть получена плотнейшей упаковкой твердых шаров. В структуре Ti3Al (рис. 2, д ), соответствующей упорядочению на основе ГПУ-решетки, значение c / a на 2% меньше идеального, то есть здесь структура несколько сжата относительно идеальной ГПУ.

Для фазовых диаграмм сплавов, упорядочивающихся в ГЦК- и ГПУ-решетках, характерно наличие широких интервалов концентраций c (при данном T ), когда равновесие является двухфазным, например между неупорядоченной ГЦК- и упорядоченной по типу Ni3Al фазами (для сплавов никель-алюминий эти фазы обозначают как g и g ' ). В то же время для упорядочений в ОЦК-решетке, показанных на рис. 1, двухфазные области либо весьма узки, либо вообще отсутствуют. Последнее означает, что при изменении температуры переход из неупорядоченной в упорядоченную фазу происходит непрерывно, то есть степень упорядоченности низкотемпературной фазы в точке перехода T = Tc обращается в нуль. Такие непрерывные ФП, для которых не требуется и теплоты превращения, в термодинамике называют переходами второго рода в отличие от переходов первого рода, например перехода пар-жидкость, в котором плотность в точке перехода меняется скачком, а теплота перехода отлична от нуля. Общая теория фазовых переходов второго рода, связанных с изменением симметрии, обсуждается в разделе 2. Отмеченные выше возможность ФП второго рода для упорядочений в ОЦК-решетке и неизбежность двухфазных равновесий, то есть ФП первого рода, для упорядочений в ГЦК- или ГПУ-решетках следуют из этой теории.

Выше обсуждались сплавы замещения, в которых каждая атомная позиция занята тем или иным атомом. Существует также другой класс сплавов - сплавы внедрения. В этих сплавах неметаллические атомы относительно малых размеров, такие, как водород, бор, углерод, кислород и т.п., занимают часть межузельных позиций - пор внедрения в металлической решетке. При малых концентрациях x и высоких температурах T эти атомы распределены по порам беспорядочно, но с ростом x или понижением T взаимодействие внедренных атомов приводит к их упорядочению в подрешетке пор. Такие упорядочения характерны, например, для гидридов переходных металлов МеHx , привлекающих интерес, в частности, в связи с проблемой хранения водорода в водородной энергетике. Упорядоченные структуры в сплавах внедрения обычно довольно сложны, и эти упорядочения резко влияют на свойства данных сплавов [2, 3].

2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ УПОРЯДОЧЕНИЯ

Общей физической причиной возникновения при изменении температуры T того или иного упорядочения (как в сплаве, так и в других системах: магнетиках, сегнетоэлектриках, жидких кристаллах и т.д.) является изменение с температурой T соотношения между вкладами энергии E и энтропии S в полную свободную энергию F = E - TS. Основным принципом статистической физики, вытекающим из второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии F минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Это соответствует возможно меньшим значениям E и возможно большим S. Энтропия S характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе [1], и при переходе от неупорядоченной к упорядоченной структуре она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц, например атомов в сплаве, минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Так, если в бинарном сплаве A-В энергия взаимодействия V разных атомов, А и В, меньше, чем в среднем для одинаковых, А с А и В с В: VAB < (VAA + VBB) (например, если разные атомы притягиваются друг к другу сильнее, чем одинаковые), то энергия упорядоченного сплава с расположением ближайших соседей типа АВАВАВ_ будет, очевидно, ниже, чем для неупорядоченного сплава.

Таким образом, в свободной энергии F = E - TS вклад слагаемого с энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого - к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным F определяется конкуренцией между этими вкладами. С понижением температуры T степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого в F стремится к нулю и свободная энергия определяется энергией E. Поэтому при низких T все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении T, в частности для неупорядоченных сплавов, следует уже из изложенных общих соображений термодинамики.

Эти соображения получили количественное оформление и развитие в феноменологической теории фазовых переходов второго рода, развитой Л.Д. Ландау в 1937 году. Со времени появления этой работы прошло уже более полувека, и некоторые из ее положений уточнились, однако развитые в ней идеи и методы продолжают активно использоваться в исследованиях самых различных фазовых переходов и родственных явлений. В то же время основные положения этой теории просты и универсальны. Ниже мы кратко описываем эту теорию.

Теория Ландау рассматривает фазовые переходы второго рода, происходящие с изменением симметрии или упорядоченности состояния. Степень упорядоченности удобно характеризовать параметром порядка h таким, что в неупорядоченной фазе он равен нулю, а в упорядоченной отличен от нуля и растет с ростом упорядоченности. Для рассматриваемых нами сплавов величину h естественно определить через вероятность wi заполнения атомом данного сорта (например, атомом А в бинарном сплаве AcB1 - c) каждой из подрешеток i или через среднюю концентрацию в этой подрешетке ci = 0 " (1 - wi) + + 1 " wi = wi . Так, если на рис. 1, б подрешетку вершин элементарных кубов ОЦК-решетки нумеровать индексом 1, а подрешетку центров таких кубов - индексом 2, то в неупорядоченной фазе (рис. 1, а) c1 = c2 = c, а в упорядоченной c1 ? c2 . Учитывая, что средняя по сплаву концентрация c при упорядочении не меняется, то есть c1 + c2 = 2c, параметр порядка h можно определить соотношениями c1 = c + h, c2 = c - h, причем h может быть как положительным, так и отрицательным. Аналогично при упорядочении фазы FeAl по типу Fe3Al, то есть при переходе между структурами, изображенными на рис. 1, б и в, подрешетка вершин кубов ОЦК-решетки "расщепляется" на две неэквивалентные подрешетки (рис. 1, а и б). При этом упорядочении возникает еще один параметр порядка z, который можно определить равенствами c1a = c + h + z, c1б = c + h - z, c2 = c - h. При упорядочении ГЦК-решетки по типу Ni3Al (рис. 2, б ) возникают подрешетка 1, состоящая из вершин элементарных кубов ГЦК-ячейки, и подрешетка 2 - из центров граней этих кубов, причем число атомов в подрешетке 2 втрое больше, чем в подрешетке 1. Поэтому здесь параметр порядка h с учетом неизменности средней концентрации c при упорядочении естественно определить соотношениями c1 = с + 3h, c2 = с - h. Аналогично можно определить параметры порядка для других упорядочений, показанных на рис. 2, в-д.

В состоянии полного равновесия параметр порядка является однозначной функцией температуры T (и внешних параметров, в частности концентрации c, что ниже для краткости не оговаривается): h = h0(T ). Основной идеей теории Ландау является рассмотрение при данных T и c наряду с этим равновесным состоянием также и не полностью равновесных, "макронеравновесных" состояний, в которых значения h необязательно совпадают с h0 . Такие макронеравновесные состояния могут быть созданы и в эксперименте, например быстрым охлаждением или нагревом сплава, если релаксация h к равновесному значению h0 замедлена по сравнению с временами элементарных процессов релаксации, например со временем диффузионного перескока атома между узлами решетки. Можно показать, что вблизи точек ФП второго рода такое замедление действительно есть и равновесие по "критической" переменной h устанавливается медленнее, чем по другим, некритическим степеням свободы. Фактически, однако, реальные свойства макронеравновесных состояний для излагаемой теории неважны, и их введение играет вспомогательную роль, позволяя рассматривать свободную энергию в пространстве двух независимых переменных T и h: F = F (T , h).

Следующий шаг заключается в использовании того, что рассматривается окрестность точки перехода именно второго рода, в которой значения h малы. Естественно предположить, что функция F (T , h) здесь может быть разложена в ряд Тейлора по степеням малого параметра h:

F (T , h) = F0 + A1h + A2h2 + A3h3 + Bh4 + _,

где феноменологические коэффициенты F0 , A1 , A2 , A3 , B, _ являются функциями от T и c. Равновесное значение h = h0 определяется из условия минимума F по h:

Область температур выше точки перехода, T > Tc , должна соответствовать неупорядоченной фазе: h0 = 0, а область T < Tc - значениям h0 ? 0. Это позволяет определить вид коэффициентов A1 и A2 в разложении (1). A1 должно равняться нулю, поскольку иначе уравнение (2) имело бы ненулевые решения как ниже, так и выше Tc . Что же касается A2 , то вблизи Tc оно должно иметь вид

A2 = A2(T ) = a(T - Tc)

с положительным коэффициентом a. Действительно, в неупорядоченной фазе минимуму F должно соответствовать h = 0; для этого в разложении (1) должно быть A2 > 0. Напротив, при T < Tc устойчивому состоянию, то есть минимуму F, должно соответствовать h ? 0, что возможно только при A2 < 0. Таким образом, функция A2(T ) должна менять знак при T = Tc , то есть иметь вид (3). Но для того чтобы и сама точка перехода T = Tc соответствовала устойчивому состоянию, то есть чтобы в ней F (h) имело минимум при h = 0, в разложении (1) должен отсутствовать также и член третьего порядка, а член четвертого порядка должен быть положительным: A3 = 0, B > 0. Будучи положителен при T = Tc , коэффициент B, естественно, положителен и в некоторой окрестности этой точки.

Полученные результаты позволяют определить температурную зависимость равновесного параметра порядка h = h0(T ) и других термодинамических величин вблизи Tc . Так, для h0(T ) из уравнений (1)-(3) имеем

то есть параметр порядка вблизи Tc растет как (Tc - T )1/2.

Выше мы исходили из того, что фазовый переход является переходом второго рода. При этом мы не обсуждали, для каких именно типов упорядочения возможны такие переходы, а для каких неизбежны переход первого рода и расслоение фаз. Учет характера изменения симметрии при ФП позволяет исследовать и эти вопросы [1, 2].

Как отмечено выше, для того чтобы переход был переходом второго рода, слагаемое с A3 в разложении (1) должно отсутствовать. Если же A3 ? 0, то при T = Tc состояние с h = 0 не соответствует минимуму F (h) и не является устойчивым. Фактически же в этом случае при некоторой температуре T1 > Tc , определяемой уравнением F (T1 , h0) = F (T1 , 0), происходит переход первого рода из неупорядоченной в упорядоченную фазу с конечным значением h0 = = h0(T1). В сплавах это приводит также к расслоению фаз и появлению области двухфазного равновесия. Таким образом, переходы второго рода возможны только для тех упорядочений, для которых слагаемое A3h3 в (1) отсутствует по соображениям симметрии. Это имеет место, например, для упорядочения по типу CuZn в ОЦК-решетке, показанного на рис. 1, б. В этом случае смена знака h - h соответствует просто перенумерации эквивалентных подрешеток 1 и 2 и не может менять свободную энергию. Поэтому F (h) здесь должно быть четной функцией h и слагаемое A3h3 (как и все A2n + 1h2n + 1) в разложении (1) отсутствует. То же справедливо для перехода FeAl Fe3Al (рис. 1, б и в): разложение F (z) по z не может содержать нечетных степеней z. Поэтому оба эти перехода могут быть переходами второго рода в согласии с экспериментом. В то же время при упорядочении ГЦК-сплава в структуру типа Ni3Al (рис. 2, б ) смена знака h - h существенно меняет распределение атомов в сплаве: подрешетка 1 (вершины кубов ГЦК-решетки) при этом преимущественно заполняется атомами большинства в сплаве (Ni) вместо атомов меньшинства (Al), а подрешетка 2 - наоборот. Вследствие отсутствия в данном случае симметрии между подрешетками 1 и 2, это должно как-то менять и F (h). Поэтому здесь F (h) не может быть четной функцией h и разложение (1) содержит, вообще говоря, член A3h3. Поэтому упорядочение типа Ni3Al осуществляется переходом первого рода с расслоением сплава и наличием области двухфазного равновесия.

Тип фазового перехода, первого он или второго рода, важен также для вопроса об устойчивости флуктуаций параметра порядка вблизи Tc . Флуктуации термодинамических величин x, то есть их отклонения Dx = x - бxс от среднего значения бxс, существуют в любой статистической системе и связаны с тепловым движением атомов. В общей теории флуктуаций [1] доказывается, что вероятность dw(x) того, что значение x находится между x и x + dx, дается распределением Гаусса

где a = T -1(?2F / ?x2)x =