Твердые тела

Газ - расстояние между частицами (длина свободного пробега) много больше их собственных размеров, конденсированные: соизмеримость. Флюиды: газы и жид-ко-сти - свободное движение молекул. Жидкости сохраняют объем, но не форму. В жидкости преполагают наличие ближнего порядка.

Особенность твердого тела - наличие дальнего и ближнего поряд-ков. В иде-аль-ном кристалле частицы занимают определенные положения и не надо учи-тывать N! при статистических расчетах.

Энергия кристаллической решетки одноатомного кристалла состоит из двух ос-новных вкладов: E = U_o + E_кол. Колеблются атомы в решетке. У многоатомных частиц, образующих кристалл, надо учитывать и внутренние степени свободы: коле-ба-ния и вращения. Если не учитывать ангармоничность колебаний атомов, дающую зависимость U_o от температуры (изменение равновесных положений атомов), U_o можно приравнять потенциальной энергии кристалла и не зависящей от Т. При Т = 0 энергия кристаллической решетки, т.е. энергия для удаления частиц кристалла на бес----конечное расстояние будет равна Е_кр = - E_о = - ( U_o + E_о,кол).

Здесь E_о,кол - энер-гия нулевых колебаний. Обычно эта величина имеет поря-док 10 кДж/ моль и много меньше U_o. Считают Екр = - Uo. (Метод наибольшего слагаемого). Екр в ионных и молеку-лярных кристаллах до 1000 кДж/моль, в молеку-ляр-ных и в кристаллах с водород-ны-ми связями: до 20 кДж/моль (СР₄ - 10, Н₂О - 50). Величины опре-де-ля-ют из опыта или считают на основе какой-либо модели: ионное взаимодействие по кулону, ван-дер-ваальсовы силы по потенциалу Сазерленда.

Рассмотрим ионный кристалл NaCl, имеющий гранецентрированную кубичес-кую решет-ку: в решетке у каждого иона 6 соседей противоположного знака на рас-сто-янии R, в следующем втором слое 12 соседей того же знака на расстоянии 2^1/2 R, 3-ий слой: 8 ионов на расстоянии 3^1/2R, 4-ый слой: 6 ионов на расстоянии 2R и т.д.

Потенциальная энергия кристалла из 2N ионов будет U = Nu, где u - энергия энергия взаимодействия иона с соседями. Энергия взаимо-дей-ствия ионов состоит из двух чле-нов: короткодействующего отталкивания за счет ва-лентных сил (1-й член) и притяже-ния или отталкивания зарядов: знак + для отталкивание одинако-вых, - притяжения разных ионов. e -заряд. Введем величину приведенного расстояния р_ij = r_ij / R, где r_ij - рас-стояние между ионами, R - параметр решетки. Энергия взаи-мо--действия иона со всеми сосе-дями где

постоянная Маделунга = 6/1 - 12/2^1/2 + 8/3^{1/2 -} 6/2 + .... Здесь - для оди-на-ковых по знаку заряда ионов, + для разных. Для NaCl a = 1,747558... A_n = S 1/ p_ijⁿ в первом члене. Расстояние R_o (половина ребра куба в данном случае) отвечает ми-ни--муму по-тен-циальной энергии при Т = 0 и его мож-но определить из данных крис-тал-лографии и зная потенциал отталкивания. Очевидно, что и тогда От--сюда находим aA_n и энергия или . n - параметр по-тенциала отталкивания и обыч--но ³ 10, т.е. основной вклад вносит кулоновское взаимодействие (считаем при этом, что R заметно не зависит от Т), а отталкива-ние дает менее 10%.

Для NaCl кулоновское взаимодействие 862, отталкивание 96 кДж/моль (n = 9). Для молекулярных кристаллов можно считать по потенциалу 6-12 и энергия будет равна z₁ - число атомов в 1-ой коорди-на-ци-онной сфере, R₁ - ра-диус первой координационной сферы, b - параметр потен-циала.

Для неионных кристаллов надо учитывать колебательную составляющую энер--гии. Поступательные и вращательные движения при абсолютном нуле от-стут-ст-ву-ют. Остается колебательная составляющая энергии. Колебаний 3N - 6, но посту-пате-льные и вращательные относятся к кристаллу в целом. Грубо можно счи-тать 3N, т.к. N (велико, число частиц в кристалле). Тогда все 3N степеней свободы крис-тал-ла из N час-тиц колебательные. В принципе легко посчитать сумму по состояниям и тер-моди-на-ми-ческие функции. Но надо знать спектр частот колебаний кристалла. Дело в том, что смещение частицы вызывает смещение других и осцилляторы связа-ны. Полная сумма по состояниям колебательного движения будет определена:

. Т.к. это кристалл, то на N ! делить не надо. Средняя энергия равна производной lnZ по Т при постоянном V, умноженной на kT². Отсюда энергия решетки равна сумме вкладов потенциаль-ной и колебательной энергии , а энтропия S = E/ T + k ln(Z).

Для расчета используют две основные модели.

Модель Эйнштейна. Все частоты считаются одинаковыми: совокупность одно-мер---ных гармонических осциллятров. Сумма по состояниям трехмерного осциллято-ра состоит из 3 одинаковых членов q = [ 2sh(hn/ 2kT)]^-3. Для N частиц будет 3N сом-но--жителей. Т.е. энергия При высоких Т, разлагая экспоненту в ряд, предел sh(hn/ 2kT) = hn/ 2kT и

Энтропия колебательного движения

Теплоемкость кристаллов У ОП ошибка. Отсюда при больших Т >> q_Э = hn/ k предел C_v R 3Nk: За-кон Дюлонга-Пти для одноатомных кристаллов. И (Экспонента быстро стемится к 0).

В классическом приближении Е_кол без нулевых колебаний равна 3NkT и вклад ко-лебаний в теплоем-кость 3Nk = 3R. Расчет по Эйнштейну: нижняя кривая, более за-метно отклоня-юща-яся от опытных данных.

Модель Эйнштейна дает уравнение состояния твердого тела: (по Мелвин-Хьюзу)

u_o = - q возгонки, m, n - опытные праметры, так для ксе-нона m = 6, n = 11, a_o - меж-атомное расстояние при Т = 0. Т.е. pV/ RT = f(n, a_o, n, m).

Но вблизи Т = 0 предположения Эйнштейна об одинаковых частотах не рабо-тает. Осцилляторы могут различаться силой взаимодействия и частотой. Опыт при низких температурах показывает кубическую зависимость от температуры.

Модель Дебая. Дебай предложил модель существования непрерывного спектра час--тот (строго для низких частот, для тепловых колебаний - фононов) вплоть до не-кой мак-си-мальной. Функция распределения по частотам гармони-чес-ких осци-ллято-ров имеет вид, c_l, c_t - скорости распростра-нения про-долных и поперечных волн колебаний. При частотах выше максимальной g = 0.

Площади под двумя кривыми должны быть одинаковыми. Реально существует неко-торый спектр частот, кристал неизотропен (обычно этим пренебрегают и полагают скорости распостранения волн по направлениям одинаковыми). Может быть, что мак------симальная частота Дебая выше реально существующих, что следует из условия равенства площадей. Значение максимальной частоты определяется по условию, что полное число коле-баний равно 3N (при этом пренебрегаем дискретностью энер-гии) и , с - скорость движения волны. Полагаем, что скоро-сти c_l и c_t равны. Характеристическая температура Дебая Q_D = hn_м / k.

Введем х = hn/ kT. Средняя энер--гия колебаний тогда при максимальном х_м = Q _D/ T

Второй член под интегралом даст Е нулевых колебаний Е_о = (9/8)NkQ_D и тогда ко-ле-бательная энергия кристалла Так как U_o и Е_o не зависят от Т, то вклад в теплоемкость даст 2-й член в выражении для энергии. Вве-дем функцию Дебая