Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/101/3.pdf Дата изменения: Fri Nov 26 18:10:22 2010 Дата индексирования: Sun Apr 10 10:13:19 2016 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

3

УДК 543.544

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ

В НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Е.М. Басова*, В.М. Иванов, О.А. Шпигун (кафедра аналитической химии; e-mail: mvonavi@mail.ru)
Рассмотрены возможности, достоинства, недостатки и перспективы использования сверхкритических флюидов для разделения и извлечения комплексов металлов с органическими реагентами. Обсуждены теоретические основы сверхкритической флюидной хроматографии и факторы, влияющие на разделение комплексов металлов (природа органического реагента, растворимость реагентов и комплексов в сверхкритическом флюиде, тип колонки, неподвижная фаза, добавки модификатора в подвижную фазу, растворитель пробы). Обсуждены процессы, происходящие с комплексами во время хроматографирования. Рассмотрены основы сверхкритической флюидной экстракции и факторы, влияющие на извлечение металлов (природа и растворимость в сверхкритическом флюиде органического реагента и комплексов, концент рация и способы ввода реагент а в систему, добавки модификатора, воды, поверхностно-активных веществ, коллектор, матрица). Показаны возможности методов для определения металлов в различных объектах.

Ключевые слова: сверхкритический флюид, флюидная хроматография, сверхкритическая флюидная экстракция.

Способность сверхкритических флюидов растворять вещества обнаружена еще в 1879 г. при исследовании растворимости хлоридов кобальта и железа в сверхкритическом этаноле [1]. Однако практическое применение это явление нашло лишь в 1960 г. Растворяющую способность сверхкритических флюидов используют в о сновном в методах сверхкритиче ской флюидной экст ракции (СФЭ) и сверхкритиче ской флюидной хроматографии (СФХ). В настоящее время в неорганиче ском анализе, в частности для разделения и определения ионов металлов, широко используют методы жидкостной хроматографии, позволяющие разделять многочисленные неорганические соединения в виде ионов или нелетучих полярных и неполярных производных (хелатов металлов и металлоорганических соединений) [2-7]. Однако, не смотря на высокую чувствительно сть и селективность высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), а также современных спектроскопических, электрохимических и ядерно-физических методов анализа, для снижения предела обнаружения, повышения воспроизводимости и правильности аналитических результатов на стадии пробоподготовки необходимо проводить предварительное концентрирование микроэлементов. Экстракция, эффективный и распространенный метод концентрирования, пригодна для сброса матрицы и для индивидуально-

го, группового или последовательного выделения микроэлементов [8]. Применение ВЭЖХ и жидкостной экстракции требует большого расхода органических растворителей, что, во-первых, небезопасно для здоровья персонала лаборатории, по скольку работать приходит ся в атмосфере токсичных, легко воспламеняющихся паров, а, во-вторых, приводит к экологическим проблемам. Так, расход подвижной фазы в ВЭЖХ может достигать нескольких миллилитров в минуту, она загрязнена токсичными веществами, количество отходов велико, хранение и переработка их зачастую являются проблемой. Желание снизить количество органических растворителей, используемых в лабораториях, а также ускорить хроматографическое разделение и пробоподготовку привело к развитию альтернативных методов - СФХ и СФЭ. Достоинством СФХ является высокая степень разделения при низкой температуре и малой продолжительности анализа. Кроме того, расход растворителя существенно ниже, чем при использовании ВЭЖХ, а получаемые отходы легко обезвреживаются, поскольку химически просты и газообразны, благодаря медленному расширению сверхкритической подвижной фазы вне хроматографической системы. Преимуществами СФЭ являются возможность проведения анализа без предварительного разложения

*Международный университет природы, общества и человека, г. Дубна. 2 ВМУ, химия, ? 1


4

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1
Таблица 1 Физическое параметры некоторых соединений, используемых в качестве сверхкритических флюидов [10]
Флюид Критическая температура к , о C 31,3 36,5 132,5 152,0 196,6 45,5 16,6
2

объектов окружающей среды и биологических матриц, высокая скоро сть экстракции и нетоксично сть многих сверхкритических флюидов. Приборы, используемые для анализа, различаются по возможностям, имеющимся опциям и доступны по цене. Например, цена экстракторов варьируется от 10 до 80 тыс. долларов и в среднем не превышает 40 тыс. долларов, а хроматографов - от 26 до 64 тыс. долларов [9]. Теория методов СФХ и СФЭ достаточно разработана и изложена в ряде монографий [10-16]. Последние достижения методов обобщены в обзорах [17- 23]. Существуют и специальные журналы, посвященные применению сверхкритических флюидов ("Journal of Supercritical Fluids" и "Сверхкритические флюиды: теория и практика" (выходит в Ро ссии с 2006 г.). Эти методы используют в основном для анализа пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и объектов окружающей среды (определение пестицидов, полициклических ароматических углеводородов, фенолов и других распространенных загрязнителей). В неорганическом анализе СФХ и СФЭ применяют редко, хотя в обзоре [21] в качестве интересного примера представлена СФЭ хелатов металлов. Настоящий обзор посвящен возможностям разделения и извлечения металлов в форме комплексных соединений с органическими лигандами при использовании сверхкритических флюидов. Следует вспомнить, что метод СФХ создан на основе газовой хроматографии высокого давления при разделении комплексов металлов - порфиринов никеля с хлорфторметанами в качестве подвижных фаз [24]. Сверхкритические флюиды и их свойства Сверхкритиче ское со стояние - это такое состояние, при котором не происходит смены фаз. При температуре выше критиче ской пар и жидко сть имеют одну и ту же плотность, и флюид нельзя перевести в жидкое состояние посредством повышения давления. При постоянном давлении (выше критического значения) по мере повышения температуры происходит непрерывный переход жидкость сверхкритический флюид, а по мере увеличения давления при постоянной температуре - непрерывный переход газ сверхкритический флюид. Свойства некоторых флюидов, пригодных для СФХ и СФЭ, приведены в табл. 1. Наибольшее распространение в качестве подвижной фазы для СФХ или экстрагирующей среды для СФЭ получил диоксид углерода. Это обусловлено следующими причинами: критиче ская температура диоксида углерода низка,

Критическое давление Рк, атм 72,9 72,5 112,5 37,5 33,3 37,1 58,4 40,7 46,9

Критическая плотность к, г/мл 0,47 0,45 0,24 0,23 0,23 0,74 1,10 0,56 0,52

CO

2

N2O NH
3

н-Бутан н-Пентан SF
6

Xe CCl2F CHF
3

111,8 25,9

тогда как критическое давление и критическая плотность довольно высоки; он не токсичен, не воспламеняется и не взрывоопасен; его легко очистить от примесей; он дешев; позволяет работать с чувствительным и универсальным пламенно-ионизационным детектором. Чтобы анализировать термически нестойкие соединения, необходимо выбрать сверхкритический флюид с низкой критической температурой (например, с диоксидом углерода, оксидом азота(I) или трифторметаном можно работать при температурах не выше 40њС). Сверхкритические флюиды способны растворять многие вещества, в том числе малолетучие или высокомолекулярные, поскольку межмолекулярные взаимодействия в них достаточно сильны. В первом приближении величина критического давления Рк может служить мерой растворяющей силы сверхкритического флюида. Обычно величина Рк тем выше, чем больше полярность элюента. Большинство сверхкритических флюидов представляют собой неполярные элюенты или экстрагенты и позволяют анализировать только неполярные или слабополярные соединения. Хорошей растворяющей способностью по отношению к полярным соединениям обладает сверхкритический аммиак, применение которого затруднено из-за его агре ссивных химиче ских свойств и, следовательно, повышенных требований, предъявляемых к устойчивости аппаратуры. Использование оксида азота(I) в СФХ также ограничено из-за его сильной окислительной способности по отношению к органическим материалам, включая пробу, ее растворитель и неподвижную фазу. Хорошей растворяю-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

5

щей способностью обладает сверхкритический ксенон, он прозрачен в ИК-области, но чрезвычайно дорог. Другими важными свойствами сверхкритических флюидов являются вязкость и коэффициенты диффузии сорбатов. Выше критической точки по плотности и растворяющей способности вещество приближается к жидкости, по вязкости - к газу, а его коэффициент диффузии имеет промежуточное значение между данными величинами для газа и жидкости. Таким образом, свойства сверхкритических флюидов позволяют использовать их в качестве элюентов в СФХ и экстрагирующих сред в СФЭ комплексов металлов. Сверхкритическая флюидная хроматография Сверхкритические флюидные методы отличаются от обычных методов использованием температуры и давления, величина которых превышает критические значения для подвижной фазы. Нет жестких границ, разделяющих высокотемпературную жидкостную хроматографию (ЖХ), ЖХ с повышенной текучестью (enhanced-fluidity LC), субкритическую флюидную хроматографию (subcritical fluid chromatography), СФХ и газовую хроматографию (ГХ) высокого давления, хотя и существуют практические различия. Единственным новым требованием для промежуточных методов является приложение достаточного давления к выходу из колонки, чтобы предотвратить кипение или расслоение на фазы элюент а. Выход из колонки в обычных методах ЖХ находится под давлением до 1 атм. СФХ является методом не конкурирующим, а дополняющим ВЭЖХ и ГХ. Коэффициенты диффузии сорбатов в жидкой подвижной фазе примерно в 5 10 раз меньше по сравнению с ко эффициент ами диффузии в газах, а в сверхкритических флюидах примерно в 100 раз больше, чем в жидкостях. Следовательно, разрешающая способность СФХ должна быть промежуточной между ГХ и ВЭЖХ. В СФХ за единицу времени достигается более высокая степень разделения по сравнению с ВЭЖХ. Особенности массопереноса, обусловленные значениями коэффициентов диффузии сорбатов, приводят к сокращению продолжительности анализа в ряду ВЭЖХ, СФХ, ГХ. Низкая вязкость сверхкритических флюидов [(0,2-1,0)Ч10-3 Пз] позволяет в значительной степени (в 10-100 раз) уменьшить давление на входе в колонку при данной скорости потока по сравнению с ВЭЖХ. Преимуществом метода СФХ явля3 ВМУ, химия, ? 1

ется работа при значительно более низких температурах по сравнению с ГХ, что позволяет эффективно разделять сложные смеси термически неустойчивых веществ. Это можно осуществить и методом ВЭЖХ, но потребует больших затрат времени на оптимизацию состава подвижной фазы. Колонки и неподвижные фазы. Разделение методом СФХ можно проводить на насадочных и капиллярных колонках. Часто используют насадочные колонки для ВЭЖХ, заполненные модифицированными и немодифицированными силикагелями, оксидом алюминия, полимерными сорбентами. Для СФХ на насадочных колонках характерен большой набор неподвижных фаз с различной селективностью [20-23]. Показано, что селективность полярных неподвижных фаз сильно зависит от температуры, а для неполярных фаз эта зависимость незначительна [22]. На полярных насадках наблюдали значительно большие сдвиги селективности, чем на неполярных при изменении не только температуры, но также давления и модификатора [21]. Капиллярные колонки для СФХ отличаются от капиллярных колонок для ГХ: внутренний диаметр их обычно меньше, неподвижные фазы должны быть либо химически связаны со стенками колонки, либо полимеризованы с образованием поперечных связей, перед нанесением неподвижной фазы колонки хорошо дезактивируют во избежание удерживания, обусловленного наличием остаточных силанольных групп на поверхности кварцевого стекла. Капиллярные колонки для ГХ непригодны в СФХ, так как неподвижные фазы не выдерживают высокой растворяющей способности сверхкритических элюентов. Толщина пленки неподвижной фазы в колонках для СФХ составляет обычно 0,25 и 0,50 мкм. Выбор неподвижных фаз, различающихся химическими свойствами, в капиллярной СФХ меньше, чем в СФХ с насадочными колонками: обычно используют полисилоксаны, модифицированные н-октильными, метильными, фенильными или цианопропильными группами. Ведется поиск новых полимеров, пригодных для пленок неподвижных фаз, используемых при проведении специфических разделений [22]. Число теоретиче ских тарелок на насадочных колонках в ВЭЖХ составляет 5-10 тысяч, в капиллярной ГХ - 100-200 тысяч [10]. При выполнении рутинных определений методом СФХ обычные насадочные колонки, заполненные частицами размером 5 или 10 мкм, могут обеспечить получение более 20 тысяч теоретических тарелок в течение нескольких минут.


6

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

Для насадочных капиллярных колонок число теоретических тарелок примерно втрое больше, а при заданном перепаде давления для капиллярных колонок с внутренним диаметром 50 или 100 мкм это число больше в 100-500 раз [10]. Однако для выполнения определения на колонках с очень высокой эффективностью требуется длительное время. Поэтому капиллярная СФХ по скорости анализа уступает СФХ на насадочных колонках. Более низкие значения вязкости сверхкритических флюидов по сравнению с жидкими подвижными фазами приводят к более низким значениям перепада давления в колонке и, следовательно, возможно сти использования более длинных, чем в ВЭЖХ, колонок с большим числом теоретиче ских тарелок. Однако при изучении влияния перепада давления в СФХ на насадочных обычных и микроколонках оказалось, что длинные колонки с большим кажущимся числом теоретических тарелок не дают лучших разделений [23]. Показана значительная потеря кажущейся эффективности, которая в длинных колонках возрастает с увеличением перепада давления [25]. Авторы предположили существование наложения температурного градиента, который до некоторой степени противодействует продольному градиенту плотности, вызываемому перепадом давления. Доказано существование продольного перепада температур в колонках, имеющих продольный перепад давления [23]. В СФХ со сжимаемой и сольватирующей подвижной фазой пространственный градиент давления создает соответствующий пространственный градиент в элюирующей силе подвижной фазы, что приводит к недостоверности прямых расчетов числа теоретических тарелок по времени удерживания и ширине пика на выходе из колонки. Оба типа колонок имеют свои преимуще ства и недостатки. Выбор насадочной или капиллярной колонки зависит только от конкретной аналитической задачи [10]. Подвижная фаза. Растворяющую способность элюентов в СФХ усиливают, добавляя в сверхкритический флюид модификатор - органический растворитель, чаще всего метанол. Модификаторы применяют главным образом для элюирования полярных сорбатов: введение полярных модификаторов вызывает значительное уменьшение удерживания. В основном этот эффект связан с модифицированием неподвижной фазы (молекулы полярного модификатора сольватируют остаточные силанольные группы в случае привитых силикагелей, делая таким образом поверх-

ность неподвижной фазы более однородной по полярности), а не с усилением растворяющей способности подвижной фазы. При более высоких концентрациях модификатора фактором, определяющим разделение, становится растворяющая способность подвижной фазы. Если модификатор является более слабым растворителем по отношению к сорбатам по сравнению с основным компонентом, то удерживание будет увеличиваться с ро стом концентрации модификатора. При изучении влияния модификаторов на удерживание удалось отделить эффекты, связанные с изменением плотности элюента, от эффектов, связанных с межмолекулярными взаимодействиями [25]. Влияние сорастворителя может быть связано с образованием водородных связей, комплексов с переносом заряда и диполь-дипольными взаимодействиями [22]. Показано, что полярные, способные образовывать водородные связи модификаторы могут сильно влиять на селективность [22]. Изучено влияние ионных добавок - ацетатов лития, аммония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония и хлорида аммония, растворенных в метаноле, на удерживание арилсульфонатов натрия в СФХ на немодифицированном силикагеле и нитрильной фазе [26]. Разным добавкам соответствуют разные значения времени удерживания и разные формы пиков. По-видимому, ионы аммония деактивируют доступные силанольные центры на обеих неподвижных фазах, а также взаимодействуют с CN-группами привитой фазы [27]. Иначе влияют модификаторы на удерживание на пористом графитированном углероде [28]: назависимо от природы модификатора (изучены метанол, этанол, пропанол, изопропанол, тетрагидрофуран, ацетонитрил и гексан) взаимодействия растворенных веществ с неподвижной фазой были сильнее взаимодействий растворенных веществ с подвижной фазой СО2- модификатор. Работа с модификаторами сопряжена с некоторыми трудностями. Элюент должен быть однофазным, а критические параметры бинарных смесей нелинейно зависят от состава элюента, поэтому в оценке физического состояния подвижной фазы существует некоторая неопределенность. При работе с модификаторами необходимо усложнять аппаратуру, работать при более высоких температурах. Кроме того, введение модификаторов влечет за собой повышение фонового сигнала и шума при работе с большинством детекторов, а также невозможность применения пламенноионизационного детектора. Модификаторы гораздо чаще применяют при работе с насадочными колонками, чем с капиллярными.


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

7

Оптимизация условий разделения. СФХ - гибкий метод. Если в ГХ основными способами оптимизации разделения являются изменение (или программирование) температуры и выбор подходящей неподвижной фазы, а в ВЭЖХ - выбор неподвижной фазы и изменение состава элюента, то в СФХ - выбор неподвижной фазы, изменение состава, температуры, давления и плотности элюента. Причем состав элюента, температуру, давление и плотность можно менять по отдельности или вместе. Плотность подвижной фазы - наиболее важный параметр, он характеризует растворимость следующим образом [10]:
= 1,25Рк
1/2

(/ж),

где Рк - критиче ское давление, - плотно сть растворителя, ж - плотность в жидком состоянии. Чтобы сорбат растворялся, параметры растворимости сорбата и растворителя должны иметь почти равные значения. При низких значениях плотно сти параметры растворимости подвижных фаз в условиях СФХ ниже, чем у сорбатов, с возрастанием плотности они увеличиваются. Поэтому сила подвижной фазы возрастает с увеличением плотности, а коэффициенты емко сти сорбатов при этом уменьшаются. Селективность также уменьшается с возрастанием плотности. Вследствие низкой скорости массопереноса при высокой плотности коэффициенты диффузии сорбатов и коэффициент диффузии подвижной фазы также уменьшаются, что приводит к размыванию пиков. Давление влияет на коэффициенты емкости аналогично плотности: удерживание уменьшается с увеличением давления в области, где оно выше критического. С ро стом рабочего давления обычно т акже ухудшается и степень разделения. Давление, плотность и температура связаны между собой нелинейно. Эти параметры входят в уравнение состояния. При постоянной плотности зависимость коэффициента емкости от температуры можно описать с помощью термодинамического уравнения Вант-Гоффа. Однако при по стоянном давлении удерживание и степень разделения зависят от температуры сложным образом, что обусловлено двумя факторами, влияние которых противоположно. С одной стороны, происходит понижение растворимости сорбата за счет уменьшения плотности элюента при повышении температуры и при постоянном давлении, с другой стороны, происходит повышение растворимости сорбата благодаря увеличению давления паров
4 ВМУ, химия, ? 1

при повышении температуры. Второй эффект преобладает над первым, если температуру поднимают выше определенного уровня. Если температура элюента превышает критическую, то увеличиваются и коэффициенты емкости, и эффективность. Большинство процессов разделения проводят с программированием плотности подвижной фазы. Для снижения продолжительности разделения можно использовать и программирование давления. Поскольку степень разделения в обоих случаях уменьшается, для ее улучшения следует варьировать температуру. При постоянной плотности продолжительность определения сокращается при более высоких температурах, а при постоянном давлении - при температурах немного ниже или значительно выше критиче ской температуры подвижной фазы. Максимальное удерживание и разделение достигается при температуре, несколько превышающей критическую. В СФХ с программированием плотности и температуры время, необходимое для уравновешивания колонки, намного меньше, чем в ВЭЖХ с градиентным элюированием. Модели удерживания. Ясное понимание удерживания в СФХ отсутствует. Результаты исследования механизма удерживания обобщены в обзоре [29], где проведено сравнение разных типов моделей удерживания [29]. Так, при разделении на капиллярных колонках сополимеров показано, что неподвижная фаза незначительно влияет на разделение с программированием давления, разделение контролируется растворимостью в подвижной фазе [22]. Разработаны модели, позволяющие прогнозировать степень удерживания в капиллярной СФХ в отсутствие программирования или в условиях программирования температуры (или давления) [22]. На примере ферроцена и его производных показано, что удерживание в капиллярной СФХ можно предсказать на основании анализа параметров растворимости, молярного объема сорбата и динамических характеристик хроматографической колонки [29]. В СФХ гомологов алкиларилкетонов на насадочных колонках, заполненных нитрильной фазой, показано, что существовуют взаимодействия сорбатов с силанольными группами, которые значительно снижаются при добавлении метанола в подвижную фазу [22]. При сравнении удерживания цианоалканов, цианоалкилбензолов и алканов на алкильной и цианоалкильной неподвижных фазах также обнаружены взаимодействия с силанольными группами, вносящие вклад в удерживание [21]. Удерживание некоторых полярных сорбатов прямо пропорционально площади поверхности диольной неподвижной фазы [22]. Чис-


8

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

ленные соотношения, обычно используемые в ВЭЖХ для описания удерживания на пористой графитированной саже, были применены в СФХ с подвижной фазой СО2-метанол [30]. Удерживание определяется поляризуемо стью и объемом молекулы, тогда как о сновность водородной связи не входит в модель удерживания при любом изученном содержании метанола. Детекторы. В СФХ с успехом использовали детекторы, предназначенные как для ГХ, т ак и для ВЭЖХ: спектрофотометрический ультрафиолетовый, пламенно-ионизационный, масс-спектрометрический, ИК-спектрометрический с Фурье преобразованием, флуориметрический, по рассеянию света при испарении и другие, причем наибольшее распространение получили первые два. Недавно разработан новый универсальный акустический пламенный детектор [31], отклик которого каче ственно сравним с откликом пламенно-ионизационного детектора. Сверхкритическая флюидная экстракция Развитие метода СФЭ направлено в основном на снижение расходов токсичных легковоспламеняющихся органических растворителей. В действительности этот метод имеет много преимуществ перед жидко стной экстракцией: большая селективность, снижение времени экст ракции, количе ственно е извлечение, меньшая стоимость одного определения. Система для анализа по методу СФЭ состоит из насоса высокого давления, сосуда для экстракции, регулятора противодавления и сосуда для выделения. Обычно экстрагируют из твердых образцов. Экстракцию жидких проб выполняют, либо адсорбируя жидкость на сорбенте, либо прямыми способами. Прямую экстракцию водных образцов используют реже. Матрица образца сильно влияет на степень извлечения. В каче стве о сновного экст рагент а используют сверхкритический диоксид углерода. Находят применение и фреоны, например, извлечение полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и полихлорированных дифенилов (ПХД) фреоном-22 выше, чем сверхкритическими CO2, SF6 или N2O за счет его высокого дипольного момента [22]. Силу сверхкритиче ского флюидного экстрагента можно варьировать простым изменением температуры и (или) давления. Степень извлечения сильно зависит от давления и увеличивается при его повышении. Неполярность сверхкритического диоксида углерода ограничивает его применение. Если нужно экстрагировать полярные соединения или аналиты, прочно взаимодействующие с матрицей, используют два методических приема.

Первый состоит в увеличении полярности экстрагирующей фазы путем введения органического растворителя в сверхкритический флюид. При этом важны и природа растворителя, и его объем, и время контакта. Так, показано, что добавление в сверхкритический СО2 модификаторов, обладающих кислотно-основными свойствами, повышает экстракцию ПХД из речных отложений, а модификаторов, способных к взаимодействиям диполь-индуцированный диполь и -взаимодействиям, повышает экст ракцию ПАУ из твердых частиц [21]. Второй подход, позволяющий экстрагировать полярные и даже ионные соединения неполярными флюидами типа СО2, состоит в получении производных in situ перед динамиче ской экстракцией. Используют различные типы реакций: дериватизация активных центров на поверхности матрицы, приводящая к высвобождению аналитов, превращение карбоксильных, гидроксильных, аминогрупп и групп сульфоновой кислоты в алкильные, ацильные или силильные производные, получение ионных пар (например, для извлечения катионных ПАВ из ила сточных вод), получение хелатов металлов для экстракции заряженных ионов металлов [23]. Получение производных аналитов необходимо для повышения растворимости аналитов в экстрагирующем флюиде и для ослабления взаимодействий аналитов с матрицей образца. Обычно экстрагируют в две стадии: сначала в статическом режиме (нет потока) и затем в динамическом (отдувка аналитов в специальные сборники). Продолжительность и статической, и динамической экстракции оптимизируют. Аналиты собирают в специальных коллекторах. Стадия сбора аналитов является важной в общем процессе экстракции, так как возможны потери, искажающие действительную эффективность экстракции. Сбор аналитов можно выполнять двумя способами: в жидкий растворитель (улавливание растворителем) и на твердой поверхности бюкса или пробирки (за счет изменения растворимости при снижении давления или изменении температуры), а также на поверхности сорбента. Сбор аналитов непосредственно в органический растворитель является наиболее удобным методом для последующего определения, поскольку не требуется стадии десорбции. Собирать можно как в чистый растворитель, так и в сме си, по скольку в смешанных средах степень извлечения может оказаться выше. Эффективность улавливания в органиче ский растворитель зависит от коэффициента распределения аналита, полярности, температуры и объема растворителя, экстрагирующего давления, скорости потока


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

9

флюида, конфигурации приспо собления для сбора [21]. Показано, что при экстракции чистым сверхкритиче ским СО2 более эффективно улавливание смешанным растворителем, а когда экстрагент содержит модификатор, то более высокие степени извлечения достигнуты при сборе в один растворитель [21]. Методы улавливания сорбентами обладают двумя важными преимуществами: ограничители можно нагревать, чтобы минимизировать возможные закупорки; летучие аналиты улавливаются более эффективно. Выбор сорбента зависит от природы аналита. Эффективность улавливания твердофазными ловушками помимо природы сорбента зависит от температуры ловушки, скорости потока флюида, концентрации модификатора. Криогенно охлаждаемые ловушки имеют преимущество при анализе летучих аналитов. Поскольку высокие концентрации модификатора могут привести к потерям при сорбционном улавливании, предполагается использовать два спо соба улавливания, например, перед со судом с растворителем ставят мембрану [23]. Важным фактором является природа растворителя, используемого для десорбции аналитов из слоя сорбента. Проведено сравнительное изучение двух способов улавливания хлорированных соединений после СФЭ: 2,2,4-триметилпентаном и ловушками, заполненными силикагелем, флорисилом и октадецилсиликагелем [23]. Показано, что для нелетучих ПХД наблюдается незначительное различие эффективности двух способов улавливания, тогда как для более летучих хлорбензолов применение твердофазных ловушек дает лучшие результаты из-за отдувки аналитов из собирающего растворителя. При разработке моделей СФЭ учитывают как термодинамические (сольватация, распределение и диффузия), так и кинетические процессы. Предложена модель динамической СФЭ, о снованная на влиянии растворимости на кинетику экстракции и диффузии аналита из матрицы образца [22]. Если экстракция лимитируется растворимостью аналита, то она зависит от скорости потока; если экстракция лимитируется десорбцией аналита из матрицы и (или) диффузией чере з мат рицу, то т акая зависимо сть от сут ствует [32]. Предложена кинетическая модель СФЭ, которая учитывает различные проце ссы, замедляющие скорость экстракции: кинетика десорбции, набухание, диффузия аналита в органический компонент образца, коэффициенты распределения в системе флюид-матрица [22]. Показано, что экстракция подчиняется модели, в которой стадией, определяющей скоро сть, является
5 ВМУ, химия, ? 1

диффузия [22]. Разработана модель динамиче ской СФЭ с использованием теории диффузионного слоя для предсказания времени, необходимого для экстракции [21]. Предложена модель СФЭ, учитывающая две стадии экстракции: фазовое равновесие и внутреннюю диффузию в частицах [33]. Новым в ней является детальное описание различных фазовых равновесий и характеристик потока. Число параметров модели зависит от сложности процесса: 1-3 для массопереноса и 1 для потока. Показана возможность оценки параметров модели по кривым экстракции. Анализировать экстракты можно разными физикохимическими методами как в режиме с разделением во времени ("off-line"), так и в режиме реального времени ("on-line"). Преимущество СФЭ заключается в возможности прямого соединения с другими аналитическими методами (ГХ, ВЭЖХ, СФЭ, ПИА, ИК-спектрометрия с преобразованием Фурье, биоанализ) [21-23]. Так, описаны соединение коммерческих систем для СФЭ со сверхкритическим СО2, модифицированным метанолом или 2-пропанолом, и ВЭЖХ с обращенными фазами в режиме реального времени для определения аналитов в водных матрицах [34]. Разработана новая автоматизированная аналитическая система, в которой в режиме реального времени проводятся последовательно СФЭ и разделение методом ВЭЖХ с УФ-детектированием [35]. Система испытана при анализе препаратов традиционной китайской медицины. Основная область применения СФЭ - определение органических веществ в пищевых продуктах и объектах окружающей среды [21-23, 36, 37]. Перспективно применение сверхкритических жидкостей в качестве новой реакционной системы в органическом синтезе [38]. СФЭ открывает новые возможности при создании энергоресурсосберегающих технологий для переработки и безопасной утилизации отходов и побочных продуктов перерабатывающих предприятий агропромышленного комплекса [39]. Метод можно использовать для разработки химических способов определения элементов в образцах окружающей среды (вода, почва, биот) и их извлечения [40]. Извлечение и разделение металлов Заряженные ионы металлов не экстрагируются неполярными сверхкритическими флюидами типа СО2 и не могут быть разделены по механизму распределительной хроматографии. Поэтому их сначала нужно перевести в нейтральные соединения - комплексные соединения различного типа.


10

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

Выбор органического реагента. Нейт ра льные комплексы металлов должны иметь высокие константы устойчивости, хорошо растворяться в сверхкритическом флюиде и иметь быструю "кинетику" комплексообразования. Растворимость комплексообразующих реагентов. Основным критерием применимости СФХ и СФЭ является растворимость соединений в сверхкритических флюидах. Данные по растворимости различных комплексообразующих реагентов в сверхкритиче ском СО2 обобщены в обзоре [41]. Растворимость свободных реагентов в сверхкритическом СО2 зависит от природы реагента и значительно варьируется (табл. 2). Растворимость реагентов повышается с увеличением давления. На растворимость дитиокарбаминатов влияет главным образом длина цепи алкильного заместителя у атома азота (растворимость повышается с увеличением длины алкильной цепи заместителя у атома азота). Фторирование повышает растворимость диалкилдитиокарбаминатов: если при 50њС и 100 атм растворимость диэтилдитиокарбамината натрия составляет -4 1,5Ч10 М, то растворимость бис(трифторэтил)дитиокарбамината натрия - 4,7Ч10-4 М [41]. На растворимость дитиокарбаминатов влияет и природа катиона, хотя и в меньшей степени. Очень высокую растворимость имеют тетраалкиламмониевые соли (табл. 2). -Дикетоны хорошо смешиваются со сверхкритическим СО2 (табл. 2). Растворимость фторированных соединений выше. С увеличением длины алкильного радикала триоктилфосфиноксида растворимость уменьшается, понижает растворимость и введение фенильного заместителя (табл. 2 ). Как показано в табл. 2, растворимость бис(триазол)краун-эфиров низка. Введение трет-бутильного заместителя в бензольное кольцо дибензобис(триазол)краун-эфира повышает растворимость в 40 раз [43]. При введении в сверхкритический СО2 в качестве модификатора метанола (5%) растворимость этих краунэфиров повышается примерно на порядок [43]. Растворимость к аликсаренов в сверхкритическом СО2 значительно повышает ся при замещении п-трет-бутильных групп на фторированные боковые группы (соответственно реагенты С1 и С2 в табл. 2). Введение заместителя в ни жнюю часть (реагенты С4 и С5) снижает растворимость фторированных реагентов, особенно в случае гидроксамовой кислоты (С5). Растворимость гидроксамовых кислот уменьшается с увеличением длины углеводородного

радика ла, а т акже с введением в моле кулу бензольного кольца (табл. 2). Растворимость перфтороктангидроксамовой кислоты в 20 раз выше, чем октангидроксамовой кислоты [45]. Таким образом, растворимость изученных реагентов в сверхкритиче ском СО2 до ст аточно высока и позволяет использовать их для разделения и извлечения металлов. Независимо от типа органического реагента растворимость повышается при введении в молекулу атомов фтора, следовательно, предпочтительно использовать фторированные реагенты. Однако эти реагенты не всегда доступны и дороги, что ограничивает их применение. Реагенты, содержащие кольцо, имеют наименьшую растворимость и использовать их не следует. Необходимо также учитывать устойчиво сть реагентов в сверхкритиче ском СО2. Сведения о разложении -дикетонов, фосфорорганических соединений, краун-эфиров, каликсаренов отсутствуют. -Дитиокарбаминаты неустойчивы в кислых растворах. Показано, что вода, контактирующая со сверхкритическим СО2, имеет рН 2,80-2,95 в диапазоне давлений 70- 200 атм и при температуре 25-70њС [46], что обусловлено кислотно-основным равновесием
СО2 + Н2О = Н2СО3 Н + НСО3 .
+ -

Следовательно, в присутствии воды в экстракционных системах со сверхкритическим СО2 дитиокарбаминаты должны частично разлагаться. Однако это не препятствует извлечению металлов, достаточно использовать больший избыток реагента. Растворимость комплексов обычно ниже растворимости самих реагентов. Например, растворимость хелатов железа(III) стехиометрии 1:3 с ГГК, ОГК и БГК в сверхкритиче ском СО2 со ставляет 0,6; 0,4 и 0,3 мМ соответственно, что в 8-15 раз ниже, чем растворимость самих реагентов (табл. 2). Растворимость дитиокарбаминатов металлов низ-5 -6 кая (10 -10 М) [41] и повышается на два-три порядка при использовании бис(трифторэтил)дитиокарбамината натрия (БТФЭДТК) [47].
Хелат Ni(ДЭДТК)2 Ni(БТФЭДТК)2 Co(ДЭДТК)3 Со(БТФЭДТК)3 S, М (50њС, 100 атм) 8, 7, 2, 8, 5Ч 2Ч 4Ч 0Ч 10- 10- 10- 10-
7 4 6 4

Растворимость дитиокарбаминатов Hg(II), Zn(II) и Cu(II) изменяет ся в ряду М(БТФ ЭДТК) 2 > М(ДГДТК) 2 > М(ДПДТК) 2 > М(ДБДТК) 2 >


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

11

Таблица 2 Растворимость (S, M) различных реагентов в сверхкритическом СО
2

Реагент (обозначение) Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК) Диэтилдитиокарбаминат тетрабутиламмония Дибутилдитиокарбаминат тетрабутиламмония (ДБДТК) Пирролидиндитиокарбаминат аммония (ПДТК) Ацетилацетон (АА) Теноилтрифторацетон (ТТФА) Трибутилфосфат (ТБФ) Трибутилфосфиноксид (ТБФО) Триоктилфосфиноксид (ТОФО) Трифенилфосфиноксид ис(2,2,4-триметилфенил)монотиофосфиновая кислота ис(триазол)краун-эфиры п-рет-бутилкаликс[4]арен (С1) п-рет-бутилкаликс[6]арен (С2) п-Гептадекафтордецилтио--пропилкаликс[4]арен (С3) п-Гептадекафтордецилтио--пропилкаликс[4]арентетраэтилацетат (С4) п-Гептадекафтордецилтио--пропилкаликс[4]арентетрагидроксамовая кислота (С5) Гептангидроксамовая кислота (ГГК) Октангидроксамовая кислота (ОГК) Бензгидроксамовая кислота (БГК)
* мкг/(мин/мл); ** мольных долей; *** г/л .

, Мпа (атм) 17,18 17,18 17,18 17,18 (130) (130) (120) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200) (200)

, о С 45 45 45 45 600 600 60 60 45 45 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

S 1,09* 2,91* 23,24* 0,60* 4,10-4** 2,3Ч10 ** 11% 0,85 6,6Ч10 7,7Ч10 40*** (0,1-4,3)Ч10-4 0,62Ч10 0,50Ч10 >0,12 >0,094 1,64Ч10 9,4Ч10 3,8Ч10 2,3Ч10
-3 -3 -3 -2 -3 -2

итература [42] [42] [42] [42] [41] [41] [41] [41] [41] [41] [41] [43] [44] [44] [44] [44] [44] [45] [45] [45]

-3 -3 -3

М(ДПРДТК)2 > М(Д ЭДТК)2 > М(ПДТК)2 [48], где ДГДТК - дигексилдитиокарбаминат, ДПДТК - дипентилдитиокарбаминат, ДПРДТК - дипропилдитиокарбаминат, т.е. растворимо сть хелатов уменьшает ся с уменьшением длины углеводородного радикала у атома азота, как и растворимость самих р е а г е н т о в ( т абл . 2 ) . Введение кольца в молекулу (ПДТК) негативно влияет на растворимость. Использование реагентов с длинноцепочечными алкильными заместителями затруднено из-за их коммерческой недоступности и необходимости проведения сложного синтеза. Оптимальными являются реагенты с заместителями от -С3Н7 до -С5Н11. Следует подчеркнуть, что дитиокарбаминаты металлов значительно устойчивее в сверхкритиче ском СО2, чем исходные реагенты.
6 ВМУ, химия, ? 1

Растворимость -дикетонатов металлов, особенно фторированных, в сверхкритиче ском СО2 высока. Например, при 170њС и плотности СО2, равной 0,330 г/мл, растворимость ацетилацетоната меди(II) составляет 0,37 г/л, ацетилацетоната иттрия - 0,082 г/мл, а гексафторацетилацетоната иттрия - 4,06 г/мл, что в 50 раз выше [49]. Растворимость при 60 њ С и 200 атм гексафторацетилацетоната хрома(III) более, чем в 40 раз выше по сравнению с нефторированным аналогом [41]. Растворимость хелатов лантана и европия с 2,2-диметил-6,6,6,6,8,8,8гептафтор-3,5-октандионом (Ф ОД) также высока и -2 -2 составляет 5,5Ч10 и 7,9Ч10 М соответственно при 60њС и 150 атм [50]. Растворимость ацетилацетонатов металлов при 60њС и 200 атм изменяется в ряду Ga(AA)3 > In(AA) 3 > Mn(AA) 3 > Zn(AA) 2 >


12

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

Co(AA) 3 > Mn(AA) 2 Ч H 2 O > Co(AA) 2 Ч H 2 O > Cu(AA)2 > LiAA [49]. Видно, что растворимость зависит от состава комплексов. Увеличение числа координированных ионами металла молекул реагента приводит к более эффективному экранированию иона металла и увеличению сольватации образующегося комплекса неполярными молекулами СО2. Показано, что хелаты металлов с нефторированными -дикетонами более устойчивы и менее склонны к разложению в присутствии воды в условиях СФЭ [41]. Комплекс меди(II) с реагентом Cyanex 302 также менее растворим по сравнению с реагентом [41]. Для ряда комплексов найдено, что растворимость в сверхкритическом СО2 возрастает при повышении давления (повышение плотно сти сверхкритического флюида), повышении температуры и введении добавок модификатора метанола [41]. Изучение влияния структуры дитиокарбаминатов [49] и -дикетонов [51] на растворимость хелатов Hg(II), Zn(II), Cu(I) и Cu(II), Cr(III) соответственно выявило корреляцию между растворимостью хелатов и парамет ром растворимо сти Гильдебранда свободного реагента: чем выше растворимость, тем ниже значение . Причем в случае дитиокарбаминатов зависимости логарифма растворимости от нелинейны [49], а для -дикетонатов - удовлетворительно линейны [51]. Таким образом, исходя из параметра растворимости лиганда, можно предсказать растворимо сть комплексов металлов в сверхкритическом СО2 и, следовательно, возможность их использования в СФХ и СФЭ. СФХ хелатов металлов не получила широкого распространения [52]. Изученные системы приведены в табл. 3. Во всех случаях в качестве сверхкритического флюида использован СО2, а в колонку вводили растворы готовых хелатов в органическом растворителе, за исключением работы [60]. Оптимальные условия разделения. При анализе используют как насадочные, так и капиллярные колонки, причем в первом случае применяют типичный для ЖХ спектрофотометрический детектор, а во втором - типичный для ГХ пламенно-ионизационный детектор. Уделено внимание влиянию природы неподвижной фазы на разделение. В работе [57] изучено шесть колонок, в работе [56] - семь колонок, в работе [50] - две колонки. Оптимизация условий разделения с точки зрения времени удерживания, эффективности колонки, формы пиков и расхода модификатора определяется природой взаимодействий разделяемых хелатов с неподвижной фазой. При этом удерживание

хелатов происходит за счет взаимодействия атомов реагентов с неподвижной фазой. Поэтому выбор природы неподвижной фазы будет индивидуа лен для каждого реагента. Например, комплексы U(VI) с 2,6диацетилбис(бензоилгидразоном) (ДАБГ) сильно удерживаются на органических полимерных неподвижных фазах (PRP-1, Asahipac C18) даже при элюировании сверхкритическим СО2, содержащим 20 об.% метанола (коэффициент емкости 300 на PRP-1), вероятно, за счет --взаимодействия между фенильными группами комплекса и ароматической частью структуры сополимера [56]. Взаимодействие этого комплекса с остаточными силанольными группами объясняет сильное удерживание и асимметричные, с хвостами пики на колонке Spherisorb ODS-2. Оптимальна неподвижная фаза Capcell-Pack C18. Эффективность разделения на насадочных колонках низка: 1250-4600 теоретических тарелок при длине колонки 250 мм [56]. Эффективность капиллярных колонок в не сколько раз выше [61], выше также и каче ство хроматограмм в СФХ на капиллярных колонках [55, 61]. Еще одним достоинством использования капиллярных колонок является отсутствие модификатора (табл. 4). В СФХ на насадочных колонках для повышения элюирующей силы в сверхкритический СО2 вводят мет анол. Удерживание уменьшает ся с повышением температуры и давления. По скольку температура разделения невысока (ниже, чем при разделении хелатов металлов газовой хроматографией) [2], стало возможным разделение и детектирование диизобутилдитиокарбаминатов желе за(III) и мышьяка(III), которые разруша лись при хроматографировании методом ГХ [61]. В ряде случаев оптимальны условия программирования давления [50, 55, 59] или одновременно давления и расхода сверхкритиче ского СО2 [50]. Последовательность элюирования. 8-Гидроксихинолинаты платиновых металлов элюировались с колонки "Lichrosorb Si60" в порядке Pd ~ Pt < Rh < Ru < Ir (15 мол.% этанола) [53] или Pt < Ru < Ir < Rh < Os (30 мол.% метанола) [54]. Продолжительность разделения составляла 20 мин, пики хелатов рутения и иридия разделены не до базовой линии [54]. Последовательность элюирования совпадает с последовательностью элюирования в нормально-фазовой ВЭЖХ [3]. Диэтилдитиокарбаминаты металлов элюировались в последовательности Cu + Zn < Ni < Cо [54], которая также совпадает с последовательностью элюирования этих комплексов в методе нор-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

Таблица 3 Разделение комплексов металлов методом СФХ

Ра

л

Ти ли

Ниа аа (и, ) Lichrosorb Si60 (7.5)

Мииа (аи)

, С



(,)

иаа

8-ииили

Pt(II), Pd(II), Ru(III), Ir(III), Rh(III) Pd, Ru, Ir, Rh

ааа (250Ч4.6 )

ал (15 л.%), ал (15 л. %) ал (30 л.%) ал (10 л.%) Т -

-

-

-

[53]

аилла (5 Ч100 )

а (10) а (7.5) а (10) SB-Methyl-100superbond

75 - 40 100

100 ба - 75 ба аиаи 100 200 а -

У (254 ) - У(254) И

[54] [53] [54] [55]

иилииабаиа

Cu(II), Zn, Ni, Co(II) Cu, Zn, Ni, Co

иилииабаиа, (иил)ииабаиа

As(III), Bi(III), Co(III), Fe(III), Hg(II), Ni(II), Sb(III), Zn(II) Cd, Pb, Zn, Cu, Ni, Co(III), Fe(III), As(III)

иибилииабаиа

аилла (10 Ч50 )

SB-Phenyl-5,

-

125

И

[61]

SB-Рhenyl-50 Оаиаа ила, биаа ила Fe(III) ааа LiChrospher 100 diol (5), Hypersil ODS (5) Ацилац V, Mn, Fe, Cr ааа (250Ч4,6 ) Lichrosorb RP8 (7) ал (10 л.%) ал (5 или 10%)

120 60 аиаи али и аа СМ [50]

100

110 ба

У (254)

[54]

13


14

Окончание табл. 3

Реаент

лементы

Тип колонки

Неподвина фаза (зернение, мкм) Capcell-Pack C18

Модификатор (содерание)

, њС



Детектор (,нм)

итература

2,6-Диацетилпиридин-би(ензоилидразон), 2,6-диацетилпиридин-би(4-трет-утилензоилидразон) Ацетилацетон, ексафторацетилацетон, 1-фенил-1,3-утандион

U(VI), Cu(II)

тот е

метанол (3 о.%)

45

265 ар

ДМД

[56]

Fe(III), Cr(III), Co(II, III), Cu(II), Ni(II) лантаниды, U(VI) Cu(II), Mn(II)

тот е

фенильна фаза(5), С1-фаза, С18-фаза -

метанол (20 о.%)

99-100

3800-4750 psi

УФ(280)

[57]

2,6-Диметил-6,6,7,7,8,8,8-ептафтор-3,5-октандион, 1,1,1,6,6,6ексафторпентан-2,4-дион ексафторацетилацетон, трифторацетилацетон, 2,2,6,6-тетраметил3,5-ептандион 1-Фенил-3-метил-4-ензоилпиразолон-5-он

-

-

-

-

-

[58]

капиллрна (5 мЧ100 мкм) насадочна (250Ч4.6 мм)

метилсиликон

-

80

прораммирование 220 ар

ПИД

[59]

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

U(VI)

С18

метанол (7 о.%)

45

СФМ (280)

[60]

Примечание. СФМ - спектрофотометриче ский детектор, УФ - ультрафиолетовый детектор, ДМД - диодно-матричный детектор, ПИД - пламенно-ионизационный детектор.


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

15

мально-фазовой ВЭЖХ [4]. Достигнуто разделение, хотя и не до базовой линии, ацетилацетонатов металлов на колонке "Lichrosorb RP-8" за 5 мин, хелаты элюируются в последовательности V < Mn < Fe < Cr [54]. Удерживание ацетилацетонатов металлов на фенильной фазе возрастает в ряду Fe(III) < Cr(III) < Co(III) [57]. Такие смеси хелатов методом обращенно-фазовой ВЭЖХ не разделяли [4]. Ацетилацетонат Co(III) на С1-колонке удерживает ся слабее ацетилацетоната Со(II) [57]. Удерживание коррелирует с растворимо стью этих комплексов в сверхкритиче ском СО2: 0,62 мг/л для Со(АА)3 и 0,25 мг/л для Со(АА) 2ЧН2О [49]. Удерживание комплексов хрома(III) с различными реагентами возрастает в ряду трис(гексафторацетилацетонато)хром < трис(ацетилацетонато)хром < трис(1-фенил-1,3-бутандионато)хром [57]. И в этом случае ослабление удерживания происходит за счет усиления взаимодействий с подвижной фазой. В методе СФХ на капиллярной колонке диизобутилдитиокарбаминаты металлов в ряду Cd < Pb < As(III) элюируются за 15 мин (неподвижная фаза SBPhenyl-5), а в ряду Zn < Cd < Cu(II) < Ni(II) < Pb < Co(II) < Fe(III) < As(III) - за 22 мин (неподвижная фаза SB-Phenyl-50) [61]. Порядок удерживания на двух полифенилметилсилоксановых фазах, различающихся содержанием полифенилсилоксана (5 и 50% соответственно) совпадает, но отличается от последовательности удерживания бис(трифторэтил)дитиокарбаминатов: Zn < Ni(II) < Co(III) < Fe(III) < Hg(II) < As(III) < Sb(III) < Bi(III) на неподвижной фазе SB-Methyl-100 (продолжительность разделения 22 мин) [55]. Показано, что комплекс As(III) с бис(трифторэтил)дитиокарбаминатом натрия удерживается намного слабее комплекса с не фторированным реагентом [55], что можно объяснить усилением взаимодействий комплекса с подвижной фазой, поскольку растворимость фторированных соединений в сверхкритическом СО2 выше, чем нефторированных. Методом газовой хроматографии на насадочной колонке (неподвижная фаза 3% OV-25 на хромосорбе W-HP) разделены девять ди(трифторэтил)дитиокарбаминатов металлов в последовательности Zn < Cu < Ni < Cd < Hg < Co < Fe < Pb < Bi [2], которая отличает ся от по следовательно сти выхода в работе [55]. Следовательно, взаимодействие хелатов с неподвижной фазой определяет порядок удерживания и элюирования хелатов. Растворимость пробы. Растворы хелатов готовили и вводили в колонку в хлороформе [53, 54, 57],
8 ВМУ, химия, ? 1

дихлорметане [55], метаноле [50], этилацетате [56]. Изучено влияние растворителя пробы на форму пиков [56]. Ранее [62] показано, что при вводе пробы в СФХ в растворителе с более высокой, чем у сверхкритиче ского СО2, сольватирующей спо собно стью возможно размывание и даже расщепление пиков за счет того, что часть аналита движется через колонку с растворителем, который слабо удерживается [62]. Введение пробы с испарением растворителя (этилацетата) позволило в 8,5 раз увеличить эффективность разделения [56]. Разложение хелатов в процессе хроматографирования. Термодинамическая устойчивость и кинетическая инертность хелатов металлов являются основными требованиями, предъявляемыми к хелатам в ВЭЖХ [3-5, 7], а в газовой хроматографии важна также термиче ская устойчиво сть. По скольку разделение проводят при относительно невысокой температуре (на 100-120њС ниже, чем при разделении тех же хелатов методом ГХ), круг разделяемых методом СФХ хелатов оказывается более широким. При разделении на насадочных колонках возможное разложение кинетиче ски лабильных комплексов приводит к размыванию пиков, появлению множественных пиков, эффекту "памяти" колонки. Необратимая сорбция хелатов или продуктов их разложения значительно снижает срок службы колонок. Возможность разложения хелатов в СФХ отмечена в работах [55, 57, 59]. При систематическом исследовании влияния диалкилдитиокарбаминовых кислот на хроматографическое поведение комплексов в нормально-фазовой ВЭЖХ было показано, что ДЭДТК является наиболее подходящим ре агентом этого класса для многоэлементного разделения металлов [4]. Однако при разделении диэтилдитиокарбаминатов Zn, Pb, Ni(II) и As(III) методом СФХ на капиллярной колонке [55] показана непригодно сть ДЭДТК, обусловленная низкой растворимо стью хелатов в сверхкритиче ском СО2 и возможно стью их разложения, что приводит к плохой воспроизводимости результатов, образованию широких пиков, хроматографической "памяти" колонки и ее загрязнению. Бис(трифторэтил)дитиокарбаминатные комплексы металлов хроматографируются в виде острых, симметричных, воспроизводимых пиков, что свидетельствует об устойчивости этих хелатов при хроматографировании [55]. Загрязнения колонки в этом случае также не наблюдали. При разделении -дикетонатов металлов на насадочных колонках [57] показано, что, как и в случае


16

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

ВЭЖХ [4], кинетически инертные комплексы адсорбируются обратимо (пики имеют симметричную форму), а кинетически лабильные - необратимо, что проявляется в получении сильно размытых пиков, времена удерживания которых варьируются с количеством пробы, и появлении множественных пиков. Лабильные -дикетонаты образуют Co(II), Cu(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Zn(II). Действительно, пики ацетилацетонатов Fe(III) и Co(II) размыты, а для ацетилацетонатов Ni(II) и Cu(II) получены двойные пики [57]. Для СФХ так же, как и в ВЭЖХ, имеет большое значение материал колонки и других частей хроматографической системы. Насадочные колонки обычно изготавливают из нержавеющей стали. При повторных вводах пробы октангидроксамовой кислоты в течение 2 ч показано появление пика хелата железа(III) [50]. Пик детектировали при 420 нм, при этом реагент не поглощал свет. Высота этого пика сначала увеличивалась, потом начала уменьшаться, вероятно, за счет уменьшения содержания доступного железа из материала деталей хроматографической системы. Для других изученных реагентов подобный эффект не наблюдали. Изучение образования аддуктов. Двухвалентные металлы образуют с -дикетонами координационноненасыщенные комплексы. Такие комплексы содержат молекулу воды (например, Cu(ТФАА)2ЧH2O и Cu(ГФАА)2ЧН2О), они сильнее взаимодействуют с неподвижной фазой, склонны к разложению с потерей лиганда и к последующей необратимой сорбции. Координационно-ненасыщенные хелаты способны образовывать аддукты с основаниями Льюиса: трибутилфосфатом, трибутилфосфиноксидом и триоктилфосфиноксидом. Изучено образование аддуктов трифторацетилацетонатов, гексафторацетилацетонатов и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионатов меди(II) и марганца(II) с ТБФО [59]. ТБФО добавляли к хлороформному раствору хелатов и вводили в колонку. Доказано образо вание аддук тов со с т а в а Cu(ТФАА) 2 Ч 2 ТБФ О , Cu(ГФАА)2Ч2 ТБФО, Mn(ГФАА)2Ч2 ТБФО in situ в подвижной фазе. Пики аддуктов имели более сим метричную форму и большую высоту, чем пики исходных хелатов. Пики аддуктов хорошо отделены от пика избытка ТБФО. В этом случае также предпочтительно использовать фторированные реагенты, поскольку введение в молекулы электроноакцепторного заместителя CF3 приводит к уменьшению электронной плотности вокруг центрального иона и, как следствие, к образованию более устойчивых аддуктов.

Образование аддуктов комплексов лантанидов с 2,2-диметил-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-3,5-октандионом (ФОД) и урана(VI) с 1,1,1,6,6,6,-гексафторпентан-2,4дионом (ФПД) с ТБФ, ТБФО и ТОФО, содержащих соответственно две и одну молекулу нейтрального фосфорорганического реагента, также улучшает разделение [58]. Показано, что устойчивость образующихся аддук тов изменяет ся в ряду Ln(Ф ОД) 3Ч 2 ТОФО > Ln(Ф ОД)3Ч2 ТБФО > Ln(Ф ОД)3Ч2 ТБФ. Для аддуктов различных лантанидов с ТБФО устойчивость аддуктов увеличивалась с атомным номером лантанида. Образование аддуктов in situ с нейтральным донорным лигандом, который вводили в подвижную фазу, использовали при определении урана с 1-фенил3-метил-4-бензоилпиразолин-5-оном [60]. В качестве донорных реагентов изучены ТБФО, дифенилсульфоксид и фенантрен. Аналитическое применение. Разработана методика определения урана(VI) c пределом обнаружения 2 нг (объем пробы в колонке 10 мкл), в которой комплекс образуется in situ в подвижной фазе (табл. 4) [60]. Градуировочный график линеен в диапазоне 0,02-2,00 мкг урана(VI). Определению урана не мешают РЗЭ и торий. Предложена методика определения урана(VI) в виде комплекса c 2,6-диацетилпиридинбис(бензоилгидразоном), полученного жидкостной экстракцией [56]. Градуировочный график линеен в диапазоне 52-323 нг (объем этилацетатного раствора пробы в колонке равен 10 мкл). Методику применяли для анализа модельного раствора с относительной погрешностью 0,5%. Разработана методика одновременного определения Zn, Ni, Co, Fe, Hg, As(III), Bi(III) и общего содержания мышьяка и висмута в виде хелатов с бис(трифторэтил)дитиокарбаминатом натрия после предварительного экстракционного концентрирования (коэффициент концентрирования 200) [61]. Предел обнаружения ~1 млн-1(объем пробы в капиллярной колонке 80 нл). Методику применяли для анализа образца воды из пор речных отложений. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными нейтронно-активационного анализа и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. СФЭ комплексов металлов. Изученные системы приведены в табл. 4. Наибольшее число публикаций посвящено использованию -дикетонов, которые имеют наибольшую растворимость в сверхкритическом СО2 (см. табл. 2).


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

17

Способы введения реагента . Предварительно синте зиров анные х ела ты эк с т рагир у ю т ре д ко (табл. 4), обычно цель таких исследований не извлечение ионов металлов, а изучение состава и уст ойчиво сти комплексов. Р е аг ент в систему для СФЭ вводят двумя способами: в сверхкритиче ском флюиде, который предварительно насыщают реагентом в специальном со суде (on-line, табл. 4), и непо средственным добавлением в матрицу, содержащую пробу (in situ, табл. 4). Сравнение эффективности экстракции готового хелата и полученного из компонентов в мат рице in situ [79] показа ло, что степень извлечения независимо от используемой матрицы выше для готового хелата, что указывает на взаимодействие ионов металлов с матрицей. Так, для готового хелата и полученного в матрице степень извлечения бис (трифт орэтил)дитиокарбамината ртути(II) сверхкритическим СО2 при 80њС и 400 атм составляла 81,4 и 90% (из фильтровальной бумаги), 93,8 и 88,7% (из почвы) соответственно. Обычно использовали добавление реагента в матрицу при экстракции твердого образца и введении реагента в подвижную фазу при экстракции из растворов (табл. 4). Во всех случаях сочетали статическую и динамическую экстракцию, продолжительность каждой стадии оптимизировали. В каче стве коллектора экстрагируемых хелатов использовали различные органические растворители, чаще всего хлороформ или метанол (табл. 4). Лишь в двух работах хелаты извлекали на ловушке с сорбентом (патроны для твердофазной экстракции) [79, 90]. Использование патрона позволило соединить ТФЭ в режиме реального времени с разделением и определением методом ВЭЖХ [90]. Однако при этом оказалось, что степень извлечения -дикетонатов палладия и родия при сборе в раствор дихлорметана и определении в режиме с разделением по времени (offline) была выше, чем на сорбенте. При сорбции на патронах часть хелатов необратимо сорбировалась, а часть проскакивала. На эффективность экстракции влияют давление и температура. С повышением давления плотность сверхкритиче ского СО2 повышается, что приводит к повышению растворимости реагентов и хелатов, а следовательно, и к эффективности экстракции. Например, степень извлечения гидроксихинолината кадмия при давлении 6,9 МПа составляла 1,4%, а при 17,2 МПа - 70,0% [82]. Влияние температуры сложнее. С одной стороны, летучесть веществ и кинетика экстракции обычно

возрастают с увеличением температуры. С другой стороны, повышение температуры понижает плотность флюида. Поэтому оптимизируют давление, температуру и продолжительность экстракции. Модификатор повышает растворимость комплексов в сверхкритиче ском СО2 и снижает взаимодействие их с матрицей. Поэтому большинство разделений проводят с добавкой небольшого количества модификатора, чаще всего метанола (см. табл. 3). Концентрация реагента влияет на степень извлечения. В отсутствие реагентов степень извлечения незначительна, введение реагентов приводит в большинстве случаев к количественному извлечению мет а ллов. Необходимо вводить избыток ре агент а, чтобы предотвратить диссоциацию или разложение комплексов. Избыток должен быть больше, чем в варианте жидкостной экстракции с тем же реагентом, поскольку экстракция происходит при высоких температурах и в более реакционноспособном окружении (экстракционную ячейку изготавливают из нержавеющей стали). Так, при экстракции 0,5 мкмоль кобальта(II) в виде хелата с гексафторацетилацетоном (ре агент вводят в мат рицу) необходим более чем 400-кратный избыток реагента [64]: при введении 100, 350 и 700 мкмоль реагента степень экстракции составила 78,3; 90,7 и 90,5% соответственно. Влияние воды. При извлечении из твердых матриц (фильтровальная бумага, пе сок, почва) степень извлечения обычно значительно возрастает при добавлении небольших количеств (10-100 мкл) воды. В таких количествах вода нерастворима в сверхкритиче ском СО2, и в системе суще ствуют две фазы - водная и сверхкритического флюида. В водной фазе происходит диссоциация соли и образование ионов металлов, возможны распределение реагента в водную фазу и образование аддуктов с водой в случае координационно насыщенных хелатов. Все эти факторы способствуют комплексообразованию, повышению скорости и степени образования комплекса. Добавки воды могут также снижать адсорбцию аналитов поверхностью матрицы за счет конкурирующего взаимодействия и блокирования активных центров матрицы, тем самым облегчая миграцию комплекса в фазу флюида. Добавки воды могут оказать и негативное влияние на извлечение комплексов. Значение рН воды, находящейся в равновесии со сверхкритическим СО2, составляет ~2,9 [46]. Образование хелатов зависит от рН среды: 2-8 для дитиокарбаминатов, от нейтральной до слабокислой для -дикетонатов. Следователь-

9 ВМУ, химия, ? 1


18

Таблица 4 СФЭ комплексов металлов Сб и аа

Ра Ацилац, иацилац, аацилац, илиац, 2,2-иил6,6,-7,7,8,8,8-а-3,5аи (+ Т)

л

Мииа

, C

P, а

Маица

Клл

иаа

La(III), Eu(III), Lu(III) Sm, Eu(III), Gd, Dy, La, Ce(III), Yb, Lu La, Eu(III), Lu, U(VI), Th Co(II)

-

60

150

in situ

илала баа а цллл, , а, а

л

[50]

Тилиац

Т (30 б.%)

60

350

n- line

6 M HNO3 + 3 M LiNO3

ал- а (50:50)

[63]

Тилиац (+ Т) Ацилац, аацилац Тиацилац

-

60

150



илала баа би и а али абли IRA-400, ииа ал S или баа и, иаа ал а ла - аиц (а)

-

[64]

-

60

400

in situ

ал

[65]

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

Al

-

110

450



лл

[68]

Тиацилац (+ иии)

U(VI)

-

60

300

а

ал

[66]

ииалила, иацилац, аацилац (+ Т) иа -и (+ Т)

U(VI), Pu, Np, Am La, Eu(III), Lu, U(VI)

-

60

300



-

[67]

-

60

15*

-

-

[69]


Продолжение табл. 4-

10 ВМУ, химия, ? 1

Р



М

, C P, С in situ (, , ) , , - [73] [72] [71] , , [70] М К

- (+ Т) - 60 70 5000** 20,8* (50 .%) (5 .%) (5 .%) - 60 150 - 60 25 * 60 150

А

-

-

-

2,2,7-Т-3,5-

Fe(III)

2,2--6,6,7,7,8, 8,8-3,5- (+ Т)

U(VI)

2,2--6,6,7,7,8, 8,8-3,5- (+ Т)

La, Eu(III), Lu, U(VI)

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1



Cu(II)

[87] [89]

Т (+ Т)

U(VI), Th

(+ Т) - 60 15 *, > 40* - , - 55 24,05* оn-line [42] [90]

2,2,6,6-Т-3,5-

Rh(III), Pd(II)

, , - 50 24,05* (27,48) - - -

Zn, Cd, Pb

(<1%) - -

Cd, Cu(II), Zn, Mn(II), Pb





-

[74]



Cr(VI)

- -



- -

[75] [76]



19

Pb, Hg(II), Cd


20

Продолжение табл. 4

Р

м

Мии

, C P, м Ми К и

С ия оn- line - х, on- line х - ия м, , и, , м С18 - - [78] [79] [80] мии, м [77]

и(ии)иими - м (5%) 80 400 - -

Cr(VI)

м

60

380***

иииими

-

иииими, би(ии)иими

Hg(II)

8-иихии

Cu(II)

8-иихии

Cu(II), Pb, Zn, Cd, Cr(III), Ni, Co(II) м 50 15* - - 80-120 17,2* оn-line ия м

-

[81]

8-иихии

Cd

[82]

-ии-н-ии[4]им я и - 60 350 in situ м (5 м.%) 60 60 200 200 оn- line In situ оn- line - 60 400

Fe(III), Pb, Cu(II), Mn(II)

хм, МСО ия м, - хм

[44]

и(и)-и

Hg(II)

[65] [43]

и(и)-и

Hg(II),

Au(III)

и(2,4,4имии)ииия и (Cyanex 302) м (5 %) 60

Cu(II), Pb, Cd, Zn

[83]

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

и(2,4,4имии)ииия и (Cyanex 302)

Cd, Cu, Pb, Cr, As

200





-

[88]


11 ВМУ, химия, ? 1
Окончание табл. 4

Ра P, ам Мариа Кр

м

Мииар

, C

Сб ия раа и рар -

ирара

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

Срраи раии ра - - -

Тя ма, ра

[84]

2-Ми-8-хии

Pd

ррира мииа, а, иа, CCl4, б - - - - ма (5 б.%) 60 25* ха

-

[86]

иа

Cu(II)

иамиая мя

а

[87]

* МПа, ** psi, *** бар.

21


22

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

но, условия СФЭ благоприятны для образования этих хелатов. В кислой среде возможно частичное разложение реагентов, поэтому необходимо вводить их в большом избытке. Природа матрицы сильно влияет на степень извлечения ионов металлов. Когда ионы металлов наносят на фильтровальную бумагу или песок, степень извлечения высока (табл. 5). Если же раствор соли металла добавляют к образцу почвы, степень извлечения значительно снижается (табл. 5). Реальные образцы окружающей среды (природные воды, почва, ил) содержат природные лиганды (гуминовые кислоты), которые могут сильно связывать ионы металлов, затрудняя их комплексообразование с добавляемым реагентом. В реальных образцах ионы металлов могут присутствовать и в виде малорастворимых соединений (оксидов, сульфидов). Для аналитиков наибольший интерес представляет именно анализ объектов окружающей среды. Поэтому при извлечении ионов металлов СФЭ из образцов почв (а возможно, и природных вод) реально можно определить только подвижные формы. Действительно, при определении тяжелых металлов (Hg, Pb) в почвах образцы разлагают концентрированными кислотами [91], а для природных вод используют фотолиз [92]. Перспективным представляется использование в качестве матрицы твердого концентрата после стадии предварительного сорбционного концент рирования ионов металлов. На эту тему имеется только одна публикация [68]. Селективным сорбентом для извлеТаблица 5 Зависимость степени извлечения (%) ртути(II) (реагент добавляли в матрицу) сверхкритическим СО2 (80њС, 400 атм) от природы матрицы [79]

Матрица

ДЭДТК натрия 100,0 86,5 83,1 51,0 32,2 18,1

БТФЭДТК лития 100,0 90,0 78,1 88,1 102,0 56,8

Стандартный водный раствор Песок Фильтровальная бумага Почва ола Ил

Примечание. БТФЭДТК - бис(трифторэтил)дитиокарбаминат.

чения ионов алюминия из водных растворов является Амберлит IRA-400, импрегнированный хромазуролом S. В качестве реагента для извлечения алюминия выбран трифторацетилацетон, который добавляли к сорбенту, причем количе ство реагента в 3000 раз превышало содержание алюминия. К сожалению, степень извлечения составила всего 48,57%, что свидетельствует о высокой прочности комплекса алюминия с хромазуролом S. Этот подход позволяет за счет стадии предварительного концентрирования значительно снизить пределы обнаружения. Особое внимание в этом подходе следует уделить выбору реагентов как для сорбции, так и для ТФЭ. Влияние ПАВ. Для повышения степени извлечения предложено вводить в систему неионогенное ПАВ Тритон Х-100 [80, 87]. ПАВ добавляли к образцу. В случае твердой матрицы (диатомитовая земля) добавляли микроэмульсию циклогексан-1-бутанол, содержащую Тритон Х-100, образец перемешивали магнитной мешалкой и затем высушивали [87]. Хелаты взаимодействуют с обращенными мицеллами, солюбилизируются (входят внутрь мицелл) в ПАВ, что ослабляет взаимодействие между хелатом и матрицей, тем самым облегчая де сорбцию комплекс а. Неполярные группы мицелл могут растворяться в неполярном СО2, способствуя экстракции хелатов. Степень извлечения в присутствии ПАВ Тритон Х-100 возрастала с 83,6 до 96,6% [80] и с 72,69 до 90,52 [87]. Кинетика экстракции. Даже ионы металлов, образующих хорошо растворимые в сверхкритическом СО2 комплексы, часто плохо экстрагируются из водных растворов, поскольку ионы металлов гидрофильны, а хелатообразующий реагент гидрофобен. Предложено новое смешивающее устройство для поступления сверхкритического СО2 в водную фазу, которое увеличивает контакт между газовой и водной фазами, улучшает массоперенос и повышает скорость образования хелатов [71]. Степень извлечения комплекса железа(III) с 2,2,7-триметил-3,5-октандионом (реагент мало растворим в воде) возрастает с 26 до 79% при использовании перемешивающего устройства. Изучено влияние концентрации реагента в сверхкритическом СО2 на кинетику экстракции токсичных тяжелых металлов и урана из кислых растворов, содержащих фосфорорганические реагенты, предложена математическая модель [84]. Синергетическая экстракция. В ряде случаев улучшение степени извлечения -дикетонатов лантанидов и актинидов СФЭ достигается синергетической экст ракцией при введении в систему второго


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

23

реагента - нейтрального основания Льюиса ТБФ [50, 63, 65, 67, 69, 72] или пиридина [66]. В отсутствие хелатообразующего реагента степень извлечения мет а ллов из твердых мат риц в виде комплексов MАnmТБФ, где А - анион водной фазы, мала. При изучении экстракции из 6 M HNO3, содержащей 3 M LiNO3, сверхкритическим СО2 с добавкой 30% ТБФ достигнуто близкое к количественному извлечение Sm(III), Eu(III), Gd(III), Dy(III) (степень извлечения 85,1-91,8%) [63]. Показано, что в этом случае легкие и тяжелые лантаниды экстрагируются в виде соединений Ln(NO 3 ) 3 Ч 3 ТБФ и Ln(NO3)3Ч2 ТБФ соответственно. Состав образующихся с ТБФ аддуктов хелатов металлов также зависит от размера иона лантанида: во время ТФЭ образуются комплексы Ln(ТТФА)3Ч3 ТБФ для Sm(III), Lu(III), Eu(III), Gd(III) и Dy(III) и Ln(ТТФА)3Ч2 ТБФ для Yb(III) и Lu(III) [63]. В последнем случае лантанидное сжатие и стерические зат руднения препят ствуют образованию аддуктов стехиометрии 1:3 для хелатов тяжелых лантанидов. Степень извлечения лантанидов зависит от природы -дикетона и изменяется в ряду ТТФА ~ ФОД > ГФАА > ТФАА > AA, причем эффективно сть экстракции фторированными реагентами выше для тяжелых лантанидов [50]. При изучении экстракции готовых аддуктов отмечено частичное разрушение аддукта трифторацетилацетоната урана(VI) с пиридином при экстракции [66]. Аналитическое применение. Разработ ана методика определения урана(VI) в образцах воды на заброшенном урановом руднике в северо-западном регионе США с использованием синергетической экстракции смесью (1:1) ТТФА-ТБФ (реагенты добавляли в образец) [89]. Степень извлечения урана 78-80%. Методику также применяли для анализа образцов верхнего слоя почвы из северного Айдахо, в которую добавляли воду с рудника. В этом случае наибольшая эффективность (степень извлечения 89-91%) получена при синергетиче ской экст ракции сме сью ТФА-ТБФ (1:1). Разработ ана методика спектрофотомет риче ского опре деления урана в диа паз оне концентраций 40 млрд-1-90 млн-1 по сле синергетической экстракции сверхкритическим СО2, содержащим 5% этанола, 0,10 М ТБФ и 0,10 М ФОД [72]. Предложена методика атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов в почвах после СФЭ СО2, содержащим растворенный фосфорорганический реагент Cyanex 302 [83].

Разработ ана методика спектрофотометриче ского определения меди в виде хелата с 8-гидроксихинолином после СФЭ из этанольных растворов в присутствии ПАВ Тритон Х-100 сверхкритиче ским СО2, содержащим 5% метанола [80]. Градуировочный график линеен в диапазоне 1,905-15,237 мкг/мл меди. Разработана методика атомно-абсорбционного с индуктивно связанной плазмой определения хрома(VI) после экстракции бис(трифторэтил)дитиокарбаминатного комплекса сверхкритиче ским СО2 с добавкой метанола [77]. Продолжительность экстракции 17 мин. Степень извлечения 88,4%. Методику применяли для анализа стандартного образца K2Cr2O7. Разработана методика определения алюминия в напитках (чай, пиво, кока-кола, апельсиновый сок) и водопроводной воде [68]. Содержание алюминия в объектах невелико, поэтому его предварительно извлека ли и концент рирова ли на смоле "Амберлит IRA-400", импрегнированной хромазуролом S. Алюминий извлекали из смолы ТФЭ с использованием трифторацетилацетона в качестве хелатообразующего реагента сверхкритическим СО2, содержащим метанол. Экстракт промывали раствором NaOH для удаления избытка хелатообразующего реагента и анализировали методом ОФ ВЭЖХ (подвижная фаза метанола) с УФ-детектированием при 296 нм. Продолжительность экстракции 15 мин, степень изв л е чения 48,57%. Пре дел обнар у ж ения око л о 0,1 млн-1 (отношение сигнал/шум равно 3). Самой длительной является стадия концентрирования: равновесие сорбции устанавливается в течение 7 дней. Разработана методика определения кадмия квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрией в экстрактах после СФЭ гидроксихинолината кадмия сверхкритическим СО2, модифицированным метанолом [82]. Продолжительность экстракции 35 мин. Градуировочный график линеен в диапазоне 0,02-0,16 мкг/г. Методика применена для анализа образцов воло с курящих и некурящих людей (одна сигарета содержит 1-2 мкг кадмия). В волосах курильщиков содержалось 0,06-0,42 мкг/г кадмия, а некурящих - 0,02-0,16 мкг/г. В перечисленных методиках стадии экстракции и определения разделены во времени. Осуществлены попытки соединения СФЭ и метода определения в режиме реального времени. Разработана методика определения родия(III) и палладия(II) в виде хелатов с 2,2,6,6-тетраметил-3,5гептандионом, соединяющая извлечение СФЭ и разделение методом ОФ ВЭЖХ в градиентном режиме

12 ВМУ, химия, ? 1


24

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1

элюирования со спектрофотометрическим детектированием при 325 и 254 нм соответственно [90]. Хелаты разделяются на стадии СФЭ: хелат родия экстрагируется при 60њС и давлении 15 МПа, а палладия - при давлении выше 40 МПа. Для соединения двух методов хелаты улавливали на патроне для твердофазной экстракции, а затем элюировали с помощью подвижной фазы в колонку хроматографа. Недостатком методики является неколичественное улавливание хелатов на патроне: часть хелата проскакивала, а часть сорбировалась необратимо и вымывалась подвижной фазой для ВЭЖХ. Этот подход представляется перспективным, однако необходима оптимизация природы реагента и сорбента для твердофазной экстракции. Разработана методика определения Cd, Cu, Zn, сочетающая в режиме реального времени СФЭ чистым сверхкритиче ским СО2 дибутилдитиокарбаминатов и определение пламенной ААС [74]. Пределы обнаружения 0,13; 2,83 и 0,46 пмоль соответственно. Методика апробирована на стандартном образце сравнения высушенной замораживанием печени (степень извлечения цинка 92,0%) и применена для анализа гомогената свежей печени из магазина после ульт развуковой обработки (степень извлечения цинка ~86%). Обобщение накопленного материала по СФХ и СФЭ комплексов металлов позволяет отметить, что эта тема не потеряла своей актуальности. Об этом свидетельствует большо е число публикаций по сле 2000 г. Обращает внимание тот факт, что значительно
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Hannay J.B., Hogarth H. // Proc. Roy. Soc. L., 1879. 29. P. 324. 2. Шведт Г. Хроматографиче ские методы в неорганиче ском анализе. М., 1984. 3. Алимарин И.П., Басова Е.М., Большова Т.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1986. 41. ? 1. С. 5. 4. Тимербаев А.Р., Петрухин О.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. М., 1989. 5. Алимарин И.П., Басова Е.М., Большова Т.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1990. 45. ? 8. С. 1478. 6. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М., 1990. 7. Басова Е.М., Большова Т.А., Шпигун О.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1993. 48. ? 7. С. 1094. 8. Басова Е.М., Иванов В.М., Большова Т.А., Шаповалова Е.Н., Шпигун О.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. 37. С. 3. 9. Кузьмин Н.М.,Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М., 1988.

больший интерес вызывает СФЭ, чем СФХ. Достижения СФХ хелатов металлов по селективности и эффективности разделения уступают достижениям методом ВЭЖХ. В круг изученных хелатов металлов не попали ионные пары. В неполярном сверхкритическом СО2 можно ожидать хорошую растворимость и отсутствие диссоциации ионных пар. Об этом свидетельствует и высокая растворимость изученных реагентов из класса дитиокарбаминатов с четвертичными аммониевыми противоионами. И по селективности, и по эффективности разделения лучшие результаты достигнуты на капиллярных колонках. Вероятно, для данных классов соединений они более перспективны. СФЭ привлекает в первую очередь своими возможностями по анализу образцов окружающей среды, особенно твердых. И в этом контексте интере сны два направления: использование дополнительного взаимодействия - солюбилизации хелатов ПАВ, что привело к значительному повышению степени извлечения, и использование твердого концентрата после сорбционного концентрирования в качестве матрицы, что позволяет анализировать реальные разбавленные растворы образцов. Успех по следнего подхода в правильном выборе функциональной группы сорбента и хелатирующего реагента в СФЭ. Поскольку классы используемых в СФХ и СФЭ хелатирующих реагентов одни и те же, перспективным является создание установки для соединения этих методов в режиме реального времени и разработка методик многоэлементного определения, включающих групповое концентрирование методом СФЭ и разделение методом СФЭ (или ВЭЖХ).

10. Wach F. // Anal. Chem. 1994. 66. ? 6. P. 369A. 11. Сверхкритическая флюидная хроматография / Под ред. Р. Смита. М., 1991. 12. Fundamental properties of supercritical fluids relevant to chromatography and extraction / M. Saito, Y. Yamauchi (Eds.). N.Y., 1994. 13. Analysis with supercritical fluids: extraction and chromatography / B. Wenclawiak (Ed.). Berlin, 1992. 14. Anton K., Berger T.A. Supercritical fluid chromatography with packed columns - techniques and applications. N.Y., 1998. 15. Supercritical fluid chromatography and extraction / F.A. Settle (Ed.). Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ. N.Y., 1997. 16. Supercritical fluid extraction and chromatography / M.S. Verrall (Ed.). Wiley, 1996. 17. Supercritical fluids in separation sciences / O. Kaiser (Ed.). Duesseldorf, 1997. 18. Hu A., Qui T.-Q., Liang H.-H. // Jingxu Huagong= Fine Chem. 2001. 18. N 2. P. 736.


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1 19. Chen Q., Lin Z. //Fenxi Huaxue= Chin. J. Anal. Chem. 2004. 32. N 8. P. 1104. 20. Majewski W., Valery E., Ludemann-Hombourge O. // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 2005. 28. N 7-8. P. 1230 . 21. Chester T.L., Pinkston J.D. // Anal. Chem. 2004. 76. N 16. P. 4606. 22. Chester T.L., Pinkston J.D., Raynie D.E. // Anal. Chem. 1996. 68. N 12. P. 487 R. 23. Chester T.L., Pinkston J.D., Raynie D.E. // Anal. Chem. 1994. 66. N 12. P. 106 R. 24. Chester T.L., Pinkston J.D., Raynie D.E. // Anal. Chem. 1998. 70. N 12. P. 301 R. 25. Klesper E., Corwin A.H., Turner D.A. // J. Org. Chem. 1962. 27. P. 700. 26. Bouigeon C., Thiebaut D., Caude M. // Anal. Chem.1996. 68. P. 3622. 27. Zheng J., Taylor L.T., Pinkston J.D., Mangels M.L. // J. Chromatogr. A. 2005. 1082. N 2. P. 220. 28. Zheng J., Glass T.,Taylor L.T., Pinkston J.D. // J. Chromatogr. A. 2005. 1090. N 1-2. P. 155. 29.West C., Lesellier E. // J. Chromatogr. A. 2005. 1087. N 1-2. P. 64. 30. Brauer R.D., Bitterwolf T.E., Smart N.G., Burford M.D., Wai C.M. // Anal. Chim. Acta. 1997. 349. N 1-3. P. 239. 31.West C., Lesellier E., Tehalpa A. // J. Chromatogr. A. 2004. 1048. N 1. P. 99. 32. Xia Z., Thurbide K.B. // J. Сhromatogr. A. 2006. 1105. N 1-2. P. 180. 33. Hawthone S.B., Galy A.B., Schmitt V.O., Miller D.J. // Anal. Chem. 1995. 67. P. 2723. 34. Sovova H. // J. Supercrit. Fluids. 2005. 33. N 1. P. 35. 35. Wang Z., Ashraf-Khorassani M., Taylor L.T. // J. Chromatogr. A. 2004. 1033. N 2. P. 221. 36. Zhang J., Duan J.C., Liang Z., Zhang L., Zhang W., Huo Y., Zhang Y. // Gaodeng xue xiao huarun xuebao = Chem. J. Chim. Univ. 2005. 26. N 10. P. 1832 (Цит. по: РЖХим. 2006. 17-19Г63). 37. Chen Q., Liu Z. // Fenxi huaxue = Chin. J. Anal. Chem. 2004. 32. N 8. P. 1104 (Цит. по: РЖХим. 2005. 13-19Б2.533). 38. Глазков И.Н., Ревельский С.В., Кузнецов М.П., Богданов А.А., Мартынов А.А., Ефимов И.П., Золотов Ю.А. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2006. 1. ? 1. С. 52. 39. Zhang X., Liang F., Zou C. // Jingx huagong. Zhongjianti = Fine Chem. Intermediates. 2005. 35. N 2. P. 1 (Цит. по: РЖХим.2005. 23-19Н14). 40. Дадашев М.Н., Кухаренко А.А., Григорьев Б.А., Алкацева Н.И., Новосельцев Д.В. // Хранение и переработка сельхоз. cырья. 2005. ? 1. С. 15. 41. Bayona J.M. //TRAC: Trends Anal. Chem. Ref. Ed. 2000. 19. N 2-3. P. 107. 42. Wai C.M., Wang S. // J. Chromatogr. A.1997. 785. P. 369. 43. Wang J., Marshall W.D. // Anal. Chem. 1994. 66. N 10. P. 1658.

25 44. Wang S., Elshani S., Wai C.M. //Anal. Chem. 1995. 67. N 5. P. 919. 45. Glennon J.D., Hutchinson S., Harris S.J., Walker A., McKervey M.A., McSweeney C.C. // Anal. Chem. 1997. 69. N 11. P. 2207. 46. McSweeney C.C., Hutchinson S., Harris S., Glennon J.D. // Anal. Chim. Acta. 1997. 346. N 1. P. 93. 47. Toews K.L., Shroll R.M., Wai C.M., Smart N.G. // Anal. Chem. 1995. 67. N 22. P. 4040. 48. Laintz K.E., Yu J.-J., Wai C.M. // Anal. Chem. 1992. 64. N 3. P. 311. 49. Wai C.V., Wang S.F., Yu J.-J. //Anal. Chem. 1996. 68. N 19. P. 3516. 50. Saito N., Ikushima Y., Goto T. // Bull. Chem. Soc. Fapan. 1990. 63. N 5. P. 1532. 51. Lin Y., Wai C.M. // Anal. Chem. 1994. 66. N 13. P. 1971. 52. Lagalante A.F., Hanse B.N., Bruno T.J., Sievers R.E. // Inorg. Chem. 1995. 34. P. 5781. 53. Lin Y., Smart N.G., Wai C.M. // TRAC: Trends Anal. Chem. 1995.14. N 3. P. 123. 54. Wenclawiak B., Bickmann F. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1984. 319. P. 305. 55. Bickmann F., Wenclawiak B. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1985. 320. N 3. P. 261. 56. Laintz K.E., Yu J.-J., Wai C.M. // Anal. Chem. 1992. 64. N 3. P. 311. 57. Matrin-Daguet V., Gasnier P., Caude M. // Anal. Chem. 1997. 69. N 3. P. 536. 58. Ashraf-Khorassani M., Hellgeth J.W., Taylor L.T. //Anal. Chem. 1987. 59. N 17. P. 2077. 59. Lin Y., Wu H., Smart N., Wai C.M. // J. Chromatogr. A. 1998. 793. N 1. P. 107. 60. Lin Y., Wu H., Wai C.M., Smart N. // Talanta. 2000. 52. N 4. P. 695. 61. Geersten V., Chollet H., Marty P., Moulin C. // Ind. and Eng. Chem. Res. 2000. 39. N 12. P. 4877. 62. Manninen P., Riekkola M.-L. // High Resolut. Chromatogr. 1991. 14. N 3. P. 210. 63. Kischner C.H., Taylor L.T. // High Resolut. Chromatogr. 1993. 16. P. 73. 64. Lantz K.E., Tachikawa E. // Anal. Chem. 1994. 66. N 13. P. 2190. 65. Ozel M.Z., Burford M.D., Clifford A.A., Bartle K.D., Shadrin A., Smart N.G., Tinker N.D. // Anal. Chim. Acta. 1997. 346. N 1-2. P. 73. 66. Wai C.M. // Anal. Sci. 1995. 11. N 1. P. 165. 67. Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю., Смирнов И.В., Лумпов А.А., Горшков Н.И., Мирославов А.Е., Мурадымов М.З. // Радиохимия. 2001. 43. ? 2. С. 160. 68. Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю., Смирнов И.В., Лумпов А.А., Горшков Н.И., Мирославов А.Е., Мурадымов М.З. // Радиохимия. 2002. 44. ? 5. С. 423. 69. Chen J.-L., Lin C.-Y. // Anal. Chim. Acta. 2003. 494. N 1-2. P. 125.

13 ВМУ, химия, ? 1


26 70. Wai C.M., Lin Y., Jean F. // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Chicago. Febr.27 - March 4, 1994 (Цит. по РЖХим. 1995 -5Б.2404). 71. Blals D.M., Cable P.R. // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Presents PITTCON' New Orleans, La, March 5-10, 1995: Book. Abstr. 1995. P.616. 72. Andersen W.C., Bruno T.J. // Anal. Chim. Acta. 2003. 485. N 1. P. 1. 73. Furton K.G., Chen L., Jaffe R. // Anal. Chim. Acta. 1995. 304. N 2. P. 203. 74. Lin Y., Brauer R.D., Laintz K.E., Wai C.M. // Anal. Chem. 1993. 65. N 18. P. 2549. 75. Wang J., Marshall W.D. // Anal. Chem. 1994. 66. N 22. P. 3900. 76. Foy G.P., Pacey G.E. // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON' 96. Chicago, Ill. March 3-8, 1996: Book. Abstr. 1996. P. 637. 77. Liu Y., Lopez-Avila V., Alcaraz M., Beckert W.F., Wai C.M. // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Chicago. Febr.27 - March 4, 1994. P. 076 (Цит. по: РЖХим. 1995 - 19Б2.2459). 78. Foy G.P., Pacey G.E. // Talanta. 2000. 51. N 2. P. 339. 79. Глазков И.Н. Дипломная работа МГУ. М., 1995. 80. Ashraf-Khorassani M., Taylor L.T. //Anal. Chim. Acta. 1999. 379. N 1-2. P. 1. 81. Liu J., Cui Z., Wang W., Li G. // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 2000. 23. N 20. P. 3109.

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2010. Т. 51. ? 1 82. Ciu Z., Zhang G., Song W., Song Y. // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 2004. 27. N 6. P. 585. 83. Arancibia V., Alarcon L., Segura R. // Anal. Chim. Acta. 2004. 502. N 2. P. 189. 84. Elshani S., Smart N.G., Lin Y., Wai C.M. // Separ. Sci. and Technol. 2001. 36. N 5-6. P. 1197. 85. Lin Y., Liu C., Wu H., Yak H.K., Wai C.M. // Ind. and Eng. Chem. Res. 2003. 42. N 7. P. 1400 (Цит. по: РЖХим. 2005. 2319В240). 86. Kersch C., Van Roosmalen M.J.E., Woerlee G.F., Witkamp G.J. // Chem.-Ing.-Techn. 2000. 72. N 9. P. 1122 (Цит. по: РЖХим. 2001. 09-19И.407). 87. Ougiyanagi J., Meguro Y., Yoshida Z., Imura H., Ohashi K. // Talanta. 2003. 59. N 6. P. 1189. 88. Liu J., Wang W., Li G. // Talanta. 2001. 53. N 6. P. 1149. 89. Smart N.G., Carleson T.E., Elshani S., Wang S.F., Wai C.M. // Ind. Chem. Eng. Res.1997. 36. P. 1819. 90. Lin Y., Wai C.M., Jean F.M., Brauer R.D. // Environ. Sci. Technol. 1995. 29. P. 2706. 91. Wenclawiak B.W., Zoller T.H.C.E., Kabus H.-R. // J. Anal. Chem. 1977. 358. N 4. P. 471. 92. Другов Ю.С., Родин А.А., Кашмет В.В. Пробоподготовка в экологическом анализе. М., 2005. 93. Другов Ю. С. Экологиче ская ана литиче ская химия. СПб., 2000.
Поступила в редакцию 22.05.09

USE SUPERCRITICAL FLUIDS IN THE INORGANIC ANALYSIS
E.M. Basova, V.M. Ivanov, O.A. Shpigun (Division of Analytical Chemistry)
The opportunities, advantages, lacks and prospects of use supercritical fluids for division and extraction of complexes of metals with organic reagents are considered. The theoretical bases supercritical fluid chromatography and factors influencing division of complexes of metals (a nature of organic reagent, solubility of reagents and complexes in supercritical fluid, type of a column, motionless phase, additive of the modifier in a mobile phase, solvent of test) are discussed. The processes occurring to complexes in time of chromatography are discussed. The bases supercritical fluid extraction and factors influencing extraction of metals (a nature and solubility in supercritical fluid of organic reagent and complexes, concentration and ways of input reagent in system, additive of the modifier, water, superficial - active substances, collector, matrix) are considered. The opportunities of methods for definition of metals in various objects are shown.

Key words: supercritical fluid, fluid chromatography , supercritical fluid extraction.
Сведения об авторах: Басова Елена Михайловна - профессор Международного университета природы, общества и челов е к а (г. Дубна), докт. хим. наук; Ив анов Вадим Михайл ович - профе ссор кафе дры ана литиче с ко й химии химиче ского факультета МГУ, докт. хим. наук (mvonavi@mail.ru); Шпигун Ол ег Ал ексеевич - профе ссор химиче ского факультета МГУ, чл.-корр. РАН, докт. хим. наук (shpigun@analyt.chem.msu.ru).