МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОЗОНА С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ

Спиридонов Д.С.¹, Крисюк Б.Э.², Попов А.А.¹

¹Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

²Институт проблем химической физики РАН

Реакцию озона с кратными связями в различных соединениях экспериментально изучали достаточно давно и подробно. Известно, что для простых диеновых молекул первичным продуктом реакции является молозонид - неустойчивое соединение, в дальнейшем распадающееся с образованием вторичных продуктов. Попытки прояснить механизм реакции были предприняты в том числе и методами квантовой химии и было показано, что перед образованием переходного состояния образуется p - комплекс симметричного строения. Однако до сих пор нет однозначного ответа на вопрос, как протекает элементарный акт этой реакции, какова структура переходного состояния.

Мы попытались установить механизм этой реакции с помощью квантово-химических расчетов, которые выполняли по программе MOPAC методом MNDO. В расчетах сравнивали два возможных пути этой реакции - одновременное присоединение двух крайних атомов кислорода в озоне к двойной связи и атака озона крайним атомом O с последующим замыканием промежуточного комплекса в озонид. Расчет проводили для этилена и для двух изомеров бутена - 2 (транс - и цис - ). В первом случае при решении квантовой задачи в качестве координаты реакции задавали расстояние атомами C:O в обеих парах. Во втором случае координатой реакции считали расстояние C:O только для одного атома С. Все остальные координаты оптимизировали. Учитывая, что сам по себе озон представляет собой нечто среднее между молекулой и бирадикалом, то все расчеты выполняли как для основного состояния системы, так и для бирадикального.

Как при симметричном, так и несимметричном присоединении в районе переходного состояния энергия бирадикального состояния ниже, то есть переходное состояние имеет бирадикальную природу. Образуется оно при R = 2.15 Ǻ (симметричное) и при R = 2.05 Ǻ (несимметричное присоединение), а энергия активации во втором случае меньше. Она уменьшается в ряду этилен >транс-2-бутен>цис-2-бутен.

Таким образом, энергия активации при несимметричной атаке озона ниже чем при симметричной, что позволяет сделать выбор механизма этого процесса в пользу несимметричного присоединения озона.