Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://www.nano.msu.ru/files/master/I/materials/acrylonitrile_polymers.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Wed Nov 17 12:40:10 2010 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Mon Oct 1 20:33:57 2012 Êîäèðîâêà:

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2010


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2


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3



I. .................................................................................................................................. 6 II. .................................................. 6 III. ................................................................................................. 7 IV. ................................................................................................ 9 ........................................................... ! . ............................................................................................... 10 ..................................................................................................... 17 ..............................................................................................18 ............................................................................ 19 ............................................20 ................................................................................................................................................ 22 V. ................................ 23 ..................................................................................24 ..................................................... 24 ............................................................................................... 26 ..................................................................................................... 26 ( 1 ) -. ...................................................................................................................... 26 VI. ................................................................................................ 27 ............................. 29 .......................................................................................................... 31 ............................................................................. 32 ...................................................................... 44 () ............................................................................... 45 .................................................................................................................................... 46 ........................................................................................................... 46 ................................................................................................................................. 46 VII. ................................................................................................................................. 47 ....................................................................................................................... 47 , ........................................................................................................... 50 ..................................................................................................... 53
4


............................................................................................................. 54 .............................................................................................. 54 ........................................................................................... 54 .......................................................................................... 55 VIII. ............................................................................................. 56 ................................................................................................................................. 56 () . ......................................... 57 . ........................................................... 58 IX. ..................................................................................................................... 62

5


I.
() . -: , , , - . , , , , . « » , 85% (). , 35% 85%, « (modacrylic) ». , . : , , - . - ; - ;

II.
(Moreau) 1893 , . - , ­ . ( , , ) . . 1940-

(- ) ,
6


. - , , . N,N-. 1944 DuPont Orlon. Acrilan, Dolan, Dralon. , . , . . , ­ . , ( , ). 1950-1960- , 1970- . , , ­ , . , 1970- . 1981 . 1990- . 1991 DuPont ­ . . -, , , , . -, - , , .

III.
1893 :
7


CH2(OH)CHCN CH2=CHCN + H2O . , 50-60°C 10 , , , 200°C . 1930- HCN: (CH2-CH2)O + HCN CH2(OH)CHCN CH2=CHCN + H2O : · · · .

1940- . (II). 80-90°C 1-2 : C2H2 + HCN CH2=CHCN 1-3%- .

( ­ , , ). 1958 . , 600-700°C . 50° 30%- . . - Distillers, Sohio DuPont. . ,
8


, , . Sohio-. Sohio ­ 2-3 425-510°C ­ ­ 50% 15 .
CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2 CH2=CHCN + 3H2O

DuPont - (II) 500°C . , 78.5°C -83.5°C. , . . . , , ­ . ­ 0.5 /3. , , ( ) .

IV. .
( , , ). - ; 2:1 : 1. :

2. :
9


3. ():

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10


. 50 - 70% , . . : : , , , ; : , , . , , , . , , . , , , . , . ( ) (-). - , , . , , ( 50-60°C 10-20 ), , . (M) (I·), , : I· + M = IM
·



,

11


IM· + M = IMM· IMM· + M = I(M)2M : I(M)nM· + M = I(M)
n+1M · ·

, . ,

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: . , . . . , , , N- , , . , - , , , , . (, , ), - (, ), , . ( , .), - . . . . , ,
12


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13


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14


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15


, , . , . , , (1.0 0.5) N,N-, , - . , . , 4 N,N- 6 . . N,N- - . - . , , . , . . , , , . , , . , . , , .
16



. . , ­ , . , , . , 100-200 å. , - . , - . . , . : ; ; . , . , « » . , .. . , , . -, , , . , , , , , . , , , .
17


.


. 30-60 .%. - (, , , .).

( 50 å), 50 100 . ( 10000å), . 108 . - . , , . , . , . , , , . , . ( , ). , , . , . . , ,
18


. .


( ) ­ . 20° 7%- . , . . : , % , ° , . 10 - 20; 30 - 50; 20-120;

(), % 80 - 85. (, ) . , . , . , , , ( ). , , , , . , . , , , «» , . , . ,
19


. , , , 1000 å. , , ,. , , (), , . , , (), , .


, - . () . , , , , , ATRP . , ( ), - , , (I). :
R-Hal + Cu
(+1)

Hal(Ligand)

k
n

act deact

R k
p

k k

+ Cu +M + Cu

(+2)

Hal2(Ligand)

n

Cu

(+1)

Hal(Ligand)

n

+ R-M

Hal k

act

R-M

(+2)

Hal2(Ligand)

n

deact

...
R-My + R-M k
x t

R-M

(x+y)

R

20


kact k

deact

­

, , kp , kt - ; M ­ , Hal ­ -. ATRP . , . , (, , , , .) ATRP, - . , . , , ATRP , . - , . , - ATRP. 2-, , , , ATRP , ( ( ­ - ).

8 35%) 1.3, . . (reversible addition­fragmentation
21


chain transfer (RAFT)). , .
S Pn S Z Z P S S Z

Pm S S

Pn

m

Pm M

P

n

M

















, . . RAFT , - , . 5% 40% , 1.1-1.2. - 1.1 2.0, , . , ( ) - . RAFT ATRP, , ­ .


, ­ , ­ . , , ,
22


, , , , , . - . . , . , ,





() . , - , , , , . , , , . 40000-60000, 1000. 90000-140000 1.53.0.

V.
. , . ­ , . , 1950-60- . ,

23


. , , , , , .


Dynel ( Union Carbide, 1951). Dynel . 40% 60% . 60°C 3.7 () 0.074 (). , , . 60% 82%. , , . , 1% 25%. , . . - . , , 18%. Union Carbide 77 19 . 65.8%, 60.5%.


, . ­ (

- ).
24


­ , . , . ­ , . , . . , 40-120 , 2-5. , (), (), () ( ). ( ), , (). , , , . , ­ . , . ­ . . ­ . /. Mitsubishi Rayon / 1.5. ­ . ( ). /, () () 10 4,
25


. .


. . , . . ­ , . , . -, (N,N-, ) , . -, .


, , . . . . , , . , , , .

( 1 ) -.

26

, 29,44±8,46

, * 264±27

(), * 26,49±4,15


51.5 %- NaSCN

81,89±14,71 33,57±6,12 28,32±2,11

1132±30 1140±37 1118±24

28,49±4,77 17,64±5,92 14,12±1,65

VI.
( ). , ( 300°C). ­ . , . , , , , . . , . , , , . , ( ) . «» . : ; ; ;
27

,


; ( ; , ). .1.

. 1 : 1 ­ , 2 ­ , 3 ­ , 4 ­ , 5 ­ , 6 ­ , 7 ­ , 8 ­ , 9 ­ -. (, , N) - (.2), -50 - 52%- . (.) - (.1), - - (). , 2:1 - . (.1)
28


. - (.4). . , . (.4) , 30 - 50% , - (.5), , , . - (.6) (.1) . () (,7) ( ) - (.8), , . - - .


() . . N,N, . , , , . 25% ( ) 500 . , - . , , , ­ , . . ,
29


, ­ . (, , , , ), . : · · · , , .

, . , , . , . , , , . . . , . . . , , - , . , , ; . . , .
30


, , . -, - . . , , , .


, . . , 85% . : · · · , .

, , , . ( 9000 ) ( ) ( 1000 ). , K ­ , d ­ (/), W2 ­ , Q ­ (/), V1 ­ (/), S ­ , , . · · · , , : (W2, d) (Q, V1) (S)
31


, , , . , , , , . , ­ .


, . . . - . , , , . , ( ), , , , , , . , ( , 1000060000 0.05-0.38 ). , . , , , . . ( ), , . , , . ,
32


, . , , . 300-900 , . . . N,N- 153°C, . . 200-400 /, , 3-10 / , . , , , . , , , , , , , , , . . , 50%. , (1.17 /3). , (), , : P. = +
..

, , .
33







,


, , , , , P = 2**D*l/r, l, r - ; ; D - .

.2. : 1 ; 2 - ; - ; - ; - ; - ( ); - . , , , , , , , , . , V1 , dmax (.2), (.3, 1), . , , ( ) . , , . . , , , , .

.3. : 1 - (V1 = V2); 2 - ; 3
34


- (V2 > V1); 4 - (V2 > > V1, d = dmax) , V2> V1 - , , d = const (.3, ). , , , . (), , 2 : - - . , - «» (.3), , . , (.4).

.4. (-) 2500 ('-`) 10000 , ( %: , ' - 45; , ' - 63; , ' - 70; , ' - 75; , ` - 82; , ' - 85) , . ,
35


, , . (.3, 3,4) , , . , , , (V1) (Vo) (Vo), : , ,

Q ­ , d - . , ¸, Vmax V0.

.5 , E S. S , .

.5. Emax S ( ). ( CD)
36


( ). Emax S . . , 2-3 . .6, . , S , V1 = V0, GS (.6, ). , , , :

- ; - ; - ; - . , , , . .

.6. S: ; - 5 GS; - 5 S; - S
37


FS , . « ». , , , , () 80 - 90%. , , , . , - 10 - 20%, - . E. , , , . S (.6, ). V , V1 , V0 V1. , - , , , . V1 . . . . , , . , . . S
38


, . FS (.6, ), . E, , , . () () 80 - 82%, NaSCN 16 - 18%. 1- 20 , () , . ( 40 - 50%) ( - 70 -80%). , . , , dmax . , , - . - , , . (, ) :

, - . F : F=A=GA G - ; - . (.7).
39


( .2) - , , .

.7. : , I, II, - ; - , ; I - ; - ( ). ( .2) - . G . ( .2) - G . - - , -, . G A. , , ; G ( ). . , G = 0). , - , , , ..
40








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.9 .
41


, , , . , ( ), . , , , . , , , , , «». . , . , . , , «» , . , . ­ . 0.4-0.5 /3, , 1.17 /3, . . , , . , , . 0.1 1 . . , : , ;

: ,

42




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A ­ , d1 ­ ,d2 ­ , . , ­ . , , , Rs, Rc, Rr N , R N ­ . , . . ( ) . . , , . , , ( ) , ­ , . , ­ . ( , 200 å ), , . , . , , , . , . , , , , . , , 10-20%, 1% ( )
43


. , , , . (, ) . , ( , ) . , (, - ) . , , ( ­ ) , .


­ , , , . , , . , , . , 10-20% . , 200-400 / , . , , . . 100-300% . , , . , .
44


, . , , ( ). , , . . . , . .

()
, . . . 75 °C, - . , . , . , Rp Rs . , . , , , . , (1-10%), , , , . , , , .

45



- . , , , . , . , . , . . - , , . . , «» , . , . , , .


. , . , . , . , . , , . . .


, , .
46


. ( ). , 3-4 , . . , 8-10 , . () , . . 4-6 , 120 . .

VII.

, , , : · · · : 200-600 /, : 2-50% : 1.5-15 .

, . , , , . . 65% 1% . (1.14-1.17 /3), . . .
47


120-130°C . 150-160°C , ; 180°C. , . , 8 , 5 , ­ 4 . , . , . - . . , , , , . , 60%- 5 100°C, 1 75°C, 30 . 0.5%- 100°C. , , 7% . (, N,N-, , ­ ). , . , . , , , . , . , ,
48


, 2 . . , , . (, ) ( ) ( 10-20 ) ­ 2-3 . , , , , . . . , . . (, , ) , , , . ( ) , , , , . , , (, ). , ( ) , . , ,
49


. , , « » «» ( , , , , , ). « » ( , , , ) , .

,
, , : 1) 85 %, , . . 85%, 9295%. 2) . (Mn) (Mw) (Mw/Mn):

, nx - Mx.

, , , . Mn . , .

50


3) 40000-70000 /, 1000 . 4) 90000140000 /, 100000 / . , . , , .. ­ . 5) (Mw/Mn) 1,5-3,0. 6) ­ 15 % , , , . , 1 , , . 7) , / , Na Zn, , , , NaSCN ZnCl2. , . 8) · . · · () () (). , . , () , , , . · / , ,

51


, . · (), , , , , . , , ­ . 9) . 10) , , , . 11) , , (, ) , , , , . 12) , ( ), . , , , . 13) , , , , . , / . 0,8 d' , . , . 14) .
52


, . , , , , . 15) . 16) , .


, , ( , , ). : · · · · : 250-350 /, : 15-25%, : 0.5% 65%, : 1.28-1.32 /3.

, , , , , . (, -), . , , , . . ( , N,N. , . . - , (, 0.5% ).
53


, . . , , . , 37.0%, ­ 27-33%, ­ 20.1% 18.0% .


­ - , . , , - . , , . , , , , , . ­ , ­ . , ­ , . 1-3% ( 9-15% ). ( , , , ). ( , , ).


. , , . , 1 2 , 3800% . , , .


,
54


. , Exlan, , 86% , 11% 3% , . Zn(HSO2CH2O) 33 / ( 1010 / ). . .


, . , . , Bayer 238 , 0.02-2.5 , 90% .

55


VIII.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. ( 0,001) c - 200-1000 ,

10. (150), 11. (50 ) 12. (1000) 1. 2. () , , , (..) . , . (~ 1 .), , , , 5 . . 60° . : V () =m*(100%-w)/(r*w), m ()- , w, (% .) - ,
56


r (/) - (r, /3) , . , , , , , . (50 ). , , , , . , . . ­ .

() .
­ . 1. 2. 500 2 3. 4. 5. 6. 601004 2 1. 2. . : , 1. . , . , . , .
57


. , . : 5 , . , , . , . 3 , ­ , , , 4 . . . : , . .

.
. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 1. 2. -3 0,56 ( 0,1°) 2 1 50 . 50 ( 0,0002 ) (), .. , ..
58


50 0.23-0,2 ( 0,0002 ) , 85-0. 2 1 . ( 50° ) . , , . 25± 0,1° . - . . , "" . . , "" "". 3 . 0,2 . -3 , , . , . :

=

ln(/ 0 ) âV 100 C ,

­



­ ,
0 ­ ,



­ V ­ , , ( = 50 ) ­ , /3, ( = 0,947 /3)
:

, 3
59


. 0.2 . , . -3 18-25 .
. .

, 0,5% .


1. 50 2. 25±1° 3. ( 0,0002 )
.

. , , , , . , . , 25° 30 . , .

60


:
1 2 2 const const 3 25° 25°

44 45

17.3345 26,4319

61.6038 75,9833

44,2693 49,5514

0.99707 0.99707

44,3994 49,6970

0.9468 0.9468

39,8010 47,0531

0.2000 0,2364

2 = 1 ­ = 61,6038-17,3345 = 44,2693 V(H2O) = P2/d25(H2O) = 44,3994 P3 = V*d25() = 39,8010 .. ­ 0,5%, : (100 ­ 0,5)* = 39,810* 0,5 = 0,2000

61


IX.
1. .. . .: , 1974. .1,2. 2. .., .. . .: , 1987. 304 . 3. .., .., .. . .: , 1985. 343 . 4. / . "... .: , 1973. 589 . 5. . . .: , 1990. 390 . 6. . . .: , 1979.504 . 7. . . : , 1987. 278 . 8. .. . .: , 1974. 168 . 9. .. .. // -: , , . . 2003. 10. Odian G. Principles of polymerization. Willey-Interscience: New-York, 2000 11. Matyjaszewski K., Davis T.P. Handbook of Radical Polymerization. WilleyInterscience: New-York, 2002 12. Lewin M. Handbook of fiber chemistry. CRC/Taylor & Francis, 2007

X.
1) ? ? 2) ? , . 3) . 4) .
62


. 5) ? . ? 6) . , ? 7) ? ? 8) . 9) 10) , ? 11) .

63