Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/korg/korg01.pdf Дата изменения: Thu Jan 15 17:55:50 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 21:14:18 2012 Кодировка:

. ..


N-2,4-N'----

3 . : ..., : ...,

-2000




1. 2. 2.1. , 2.2. 4--2',4'-- 2.3. - 2.4. - 3. 4. 4.1. I. 4--2',4'-- 4.2. II. - . 4.3. III. - 4.4. IV. N-2,4--N'--- 5. 6. 1

3 4 4 10 13 17 18 23 23 24 25 26 27 28 30


1.
-- , . , , , , ­ . . - . [1] , . , : ) ) . , , . , :
IO CNH O2 N NH NO
2

3


2.
2.1. ,

, . : 1) ; 2) - ; 3) ; 4) . , , . , , [2], 2--3- , - , , , , - :

OH

Cl

OH

OCH

3

N H

CONH

CONH

H3CO

Cl

CH3COCH2CONH

OCH

3

[2] , . 3--4- - , 3--44



PCl5, _:


O2N

CH3O

COOH

HNO3 63% H2SO4 96%

CH3O

COOH

O2N

O2N

CH3O

COOH

PCl5

CH3O

COCl

O2N

NH

2

O2N

CH3O

COCl

+

C2H5OH 60 oC

CH3O

CONH

O2N

H2N

CH3O

CONH

Fe to

CH3O

CONH













; . , . , - - ­ 4,4'- [2]:

O2N

COCl + H2N

NO

C2H5OH
2

78 oC

O2N

CONH

NO

2





[3]





-,



-







-

-

- - (64NH2, XC6H4CH2NH2, - 2-Cl, 2-Br, 4-Br) 35-55 N- - [4]. - :

5RNH 2 + PCl3 C6 H 3 RN = P - NHR + 3RNH 2 HCl 5CH

5


- :

RN = P - NHR + 2 RCOOH C6 H 3 2 RCONHR + HPO 5CH

2

, , -, , , :
NHR P R N P NHR N R

(1)



[4]



,

-

, (1) . (>60%) , , , . - . , . , 20% . . . 95%- . , , .
6


[4-5] N---, 4- ( 74%):

NH

NH2

PCl3 PhCH3 50-70 oC 2 hours
COOH

NH

N

P

Cl

NH

N

P

Cl

+

PhCH3 130 oC 2 hours

NH

NHCO











, , . : ,

200 (<30%) , . , ,

, Ti(IV). , [6] - :

COOH X +

H2N

CONH Ti(BuO)
4 o

o-CH3-C6H4-CH3 t

X

­ NO2, Br, Cl, F, I, CH3, OCH3, NH2, COOH. , .

.
7


«» (~4-6 ), . . ). , ( 98% 1 ) - , ( -). , - 57%, 83%, 98% 0,15 , 0,3 1 . , . [7] . , - . - - :
COOH R + CH2NH2 o-CH3-C6H4-CH3 t ~ 142-145 C
o o













, 4-6 (58%

CO NHCH2 R

R ­ H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 3-NH2, 4-NH2, 2-OH, 3-OH, 3-CH3O, 4CH3O, 2-Cl, 3-Cl, 2-Br, 2- I, 3-I, 3-NO2. , - . , SOCl2, . , - , ,
8






(44%).









-

..130-131 . 16 , 30% . 100%





, 3 . , . N-2,4--N'-- . 4--2',4'-- - , .

9


2.2.

4--2',4'--

4--2',4'. , , : 1) 2,4-

; 2) N- 4--2',4'-.

[8-10] 2,4-, - :
NH2

Hal NO
2

NH2

+

EtOH, 78 degrees

NH NO
2

NO

2

NH2

NO

2

Hal ­ F, Cl [8] 2,4- . . 2,4 1:1 . , , 2,4 ­ . , .
10


, . - , «» , , . [8] , , , , 2,4 -. [11]. 2,4 , 2,4-, , , , . , [12], N'-[2,4-]-N---:
O2N CH3COHN NH NO2

HCl tC
o

O2N

H N

NH3+

ClNO2

. , -, ­ 4-(2',4'-)-. . , , - . - 4--2',4'-- ( ). .
11


N'-[2,4-]-N--- , [12], N- 2,4-:
Cl CH3COHN NH2 + NO2 NO2
EtOH t oC

O2N CH3COHN NH NO2







4--2',4'-

-

2,4--

2,4-

.

12


2.3.

-

- : 1) KI; 2) -; 3) 2--1--; 4) ; 5) -; 6) ; 7) - KCN ( - ). , [13-17], . , . - - , [18].
COOH COOH

NaNO2 H2O HCl 36%
NH2

0-5 oC

+

ClN

N

COOH

KI ClN

COOH

H2O
I

N

+

(>80%). . . , 5 . , , - ,
13


, , N2 - . - . , [19] , - ( 1.34) 3-4 . (.. 160-162 , ):
CH3 I COOH I

HNO3 60% t oC

, - - . , [20] 2--1- 110-130 ( 1,08). , , [21]: (100


) -

-1. NaI 12 . 75%.
COONa Br + NaI CH3CH2CH2OH-H2O 100 oC COONa I

. , [22] - , .
14


(I). - Na*I CuCl 10 . 90% . , . [23] - 2 50%- :
CHO I KOH/H2O 40% o EtOH t I + COOK I CH2OH

, , , - . , , , , . . - [24] , 2 . , , :
COOH HgO CF3COOH CH2Cl2 40 oC COOH HgOOCCF3 I2 CHCl t
o

COOH I
3

- ( ) .. 161 .
15


[14] - - . 200


.

, . , - [15-16]. - , .

16


2.4.

-

- , , : 1) PCl5; 2) SOCl2. [25] - , - , 130-135 oC :
COOH I COCl I

o PCl5 130-135 C







,







(, ). , , , . , . [17, 26] - SOCl2 . > 60%. (.. 135 °/ 14 . .).
COOH I COCl I

SOCl2 t oC

- - PCl5 , .
17


3.
N-2,4--N'---- :
Cl NH2 NO2 EtOH, 78 degrees H N

+

O2N

NH2

NO2

NH2

NO2

OH O C NH2 1) NaNO2 / HCl conc. 2) KI
Cl C O I NO2 NH NH2 +

OH O C I PCl5, 130 oC O C

Cl

I

I H 1)MeC(O)Me, 5-20 degrees 2)Na2CO3, 10% O2N N H N O C

NO2

NO2

- , [27]. , 4--2',4'-- N--N'-2,4-- , . 4--2',4'-- 2,4-





, 2,4-. 2,4- , ( 2,4--99,3% 187 -64,5% 184,9-186,5


, 2,4-

).

2,4-

18


. 4--2',4'--, , , , . , 2,4, [12], . 13,6 ­ 0,0496 (100,1% 99,3% ). 4--2',4'-, 2,4-, . -

, 0-5 . . KI , . - . - , . , 1 1,5 96%- , - 2 . 6 ­ 0,024 (100 % 70 % ). .. (160 ) - [20] .

19








-







PCl5 , , , . .

, -, . , - . . , (, - ­ 30 . .). 14 . . . , , [26], . - - 5,9 ­ 0,0022 ( 93% 85 % ). , , . 4--2',4'- (50% ) . , (238-241) , (504 /) . (11)-.
20


-, , . 1. . 1. - . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

,
750 770 833 854

-1

NO NO NO
2

-C(O)-NH2 2

1330 1520 1552 1600 1630 1665 3360

NO2 (s) NO2(as) -C(O)-NH- ( " I") -NH-

- , (600-500 -1), , (700-3800 -1). (11)

«ACD Labs» , , . (. 2).
I
7 6 5 2

O2N
1
13

OH
8

H N
4 3 11 12

CN
10 9

NO

2

21


. 2. ( -) 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ( ) 7,14 7,24 7,24 7,43 7,43 10,9 7,81 7,12 7,43 7,53 7,35 8,24 9,00 3,61 0,39 0,39 0,11 0,11 2,2 0,29 0,15 0,35 0,42 0,23 0,02 0,12 ( ) 10,1 7,30 7,30 7,46 7,46 10,5 7,82 7,13 7,22 7,48 7,32 8,16 8,90

22


3.
: .., PCl5 .., 2,4- .., .., 96%- , .., .., KI ..., NaNO2 ..., HCl (...), Na2SO .. (11) "Bruker AM-360" (-(CD3)2SO). - UR-20 . I 4--2',4'-- 5,4 (0,05 ) - 50 , 250 , , . . 9,3 (0,05 ) 2,4- 50 -. . 20 . 4,1 CH3COONa3H2O 10 . 40 , ( ). " " , 10 , 15 4 . 100 . 80 . (40 ) 4-3

..., NaCH3COO·3H2O ..., Na2CO

3

23


2',4'---. . 75 , . 4--2',4'-- 3 . . 13,6 ­ 0,0496 (100,1% 99,3% ). . . 187 °. ­ 187 ° [12]. II - 100 4,8 (0,035 ) 14 HCl (36 %). 6 6 , , , 0 ° ( ). 2,5 (0,036 ) NaNO2 4,5 , , 5 ° . 0,2 [Mg3(OH)2Si4O10], ( 0 °) 7,2 KI (0,043 ) 9 . 2 . , 20 , 5 50%- NaHSO3, (25 ). - , . 1

24


1,5 96%- , ­ 2 . 2 . 6 ­ 0,024 (100 % 70 % ). . . 160 °. ­ 160 ° [20]. III - 6 (0,024 ) - 5,6 (0,026 ) 50 , . ( ~ 50-60


)

.

30 . . . (~2 ) . 3 . (=20 . .) . .. 31 °/16 .. (POCl3). .. 134 °/ 14 .. - . . - 5,9 ­ 0,0022 ( 93% 85 % ). . . 33-36 °. ­ .. 33-45 °., .. 134 °/ 14 . [26].

25


IV N-2,4--N'---- 2,3 (0,0084 ) 4--2', 4'-, I, 100 , , , ( ), 9 . 2,5 (0,0094 ) - 5 . , 20 °. 20 , 10%- Na2CO3 ­~8-9 (10 ). 15 . - , 30 , 30 5 (50 ) 100 , . ( ), - -. 2 . N-2,4--N'---- 2,1 ­ 0,0042 (96% 50% ). . . 238241 °. - . - - 1.

26


5.
1. N---N'-2,4 --. 2. 4--2', 4'-- , . 3. - . 4. - 4--2',4'- 5. N---N'-2,4-- 50% . N---N'-2,4--- - (11)-.

27


6.
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. . .

. : , 1985. 191. . / . . . . . 2. .: , 1998. 792 . Lee I., Shim C. S., Chung S. Y., Kim H. Y., Lee H. W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1988. Pt. 2. N 11. P. 1919-1923. . 1989. 124044. Grimmel H. W., Guenther A., Morgan J. F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. N 4. P 539-542. Vecea M. // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1957. Vol 22. P. 15841594. . ., . ., . . // . 1988. . 24. . 9. . 1968-1972. Vincent A. C. // J. Chem. And Eng. Data. 1982. Vol. 27. N 4. P. 479-481. . 1983. 4161. Buehler C. A., Hisey A., Wood J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. N 11. P 1939-1944. Kawashiro O. // J. pharm. Soc. Japan. 1955. Vol. 75. N 5. P. 97-101. 10. Nietzki R., Ernst O. // Chem. Ber. 1890. Bd 23. N 6. S. 1852-1856. 11. ., . . .: , 1978. . 2. 888 . 12. . . // . 1940. . 10. . 1220-1224. Beilst. Bd 13. E3. S. 116. 13. Ashutosh S. // Analyst. 1988. Vol. 113. N 2. P. 259-262. . 1988. 15167. 14. Griess P. // Chem. Ber. 1871. Bd 4. N 9. S. 521-522. 15. Richter V. V. // Chem. Ber. 1871. Bd. 4. N 9. S. 553-555. 16. Wachter W. // Chem. Ber. 1893. Bd 26. S. 1744-1751. 17. . ., . ., . . // . . . . 1983. 12. . 2781-2787. 18. . . .: , 1977. 320 . 19. KekulИ A. // Chem. Ber. 1904. Bd 7. S. 1006-1007. 20. Mascarelli A., Longo M. // Gazzetta Chim. Ital. 1941. Vol. 71. P. 397-401. Beilst. Bd 9. E3. S. 1432.

28


21. Rule H. G., Barnett A. J. G. // J. Chem. Soc. 1932. Vol. 15. N 11. P. 2728-2732. 22. Stanko V. I., Iroshnikova N. G., Volkov A. F., Klimova A. I. // Int. J. Appl. Radiat. And Isotop. 1984. Vol. 35. N 12. P. 1129-1132. . 1985. 124525. 23. Lock G. // Chem. Ber. 1930. Bd 63. N 4. S. 855-867. 24. Srivastava T. N., Pande M. N. // Synth. And React. Inorg. And Metal-org. Chem. 1983. Vol. 13. N 8. P. 1003-1013. . 1984. 15313. 25. Cohen J., Raper W. // J. Chem. Soc. Vol. 85. P. 1272. Beilst. Bd 9. S. 364. 26. Raiford C. L., Lankelma H. P. // J. Am. Chem. Soc. 1925. Vol 47. P. 1111-1123. 27. . ., . . . .: , 1974. .199.

29


1

30