1	Ионные жидкости Применение в химии и анализе
2	Зачем Поиск альтернативы экологически опасным растворителям - одна из крупнейших задач современной химии. Экологически чистая, 'зеленая' химия в идеале должна обходиться вообще без растворителей; поскольку же это часто невозможно, необходимо минимизировать риск для окружающей среды (и человека), связанный с растворителями. Это требование относится не только к многотоннажным технологическим процессам, но и к менее масштабным приложениям, в частности, к химическому анализу ( 'Green Analytical Methodologies' [Chem. Rev. 2007, 107, 2695-2708]: 'по иронии судьбы, методы анализа объектов окружающей среды часто создают для этой среды дополнительные проблемы, поскольку используют экологически опасные вещества:').
3	"На сегодняшний день определились важнейшие..." На сегодняшний день определились важнейшие направления поиска альтернативных растворителей (см., например, обзоры в спец. выпусках журналов: Chem.Rev., 2007, v. 107, N 6; Журн. РХО им Д.И. Менделеева, 2004, т. 48, N6). Сверхкритических флюиды Вода Ионных жидкости Особенно привлекательны, благодаря структурному разнообразию, возможности широкого варьирования (в идеале - направленного регулирования) свойств.
4	Определения Ионные жидкости (ИЖ; Ionic Liquids, IL) - это жидкие расплавы солей (обычно органических) По принятому сегодня широкому определению, в класс ИЖ попадают ионные вещества, жидкие при температуре меньше 100^оС Отдельно выделяют подкласс веществ, жидких при комнатной температуре (Room Temperature Ionic Liquids, RTIL).
5	История Видимо, первый пример [П. И. Вальден, 1914] : нитрат этиламмония, т.пл. 12^о С (1914 г.) P. Walden, Известия Императорской Академии Наук (Bull. Acad. Sci. St. Petersburg) 1914, 1800. [БСЭ] Вальден Пауль (Павел Иванович) [14(26).7.1863, Розулская волость, ныне в Цесисском районе Латвийской ССР, - 22.1.1957, Гаммертинген, ФРГ], химик. По национальности латыш. Окончил Рижский политехнический институт, с 1888 там же ассистент, в 1893-1919 профессор химии. В 1910 избран членом Петербургской АН. С 1919 профессор университета в Ростоке (Германия). Во время 2-й мировой войны был профессором истории химии Тюбингенского университета. В 1887-88 В. измерял электропроводность водных растворов солей и выяснил ее связь с молекулярным весом. В. установил параллелизм между ионизирующей способностью неводных растворителей и их диэлектрической проницаемостью. Докторская диссертация В. "Материалы к изучению оптической изомерии" (1898) содержит характеристику вальденовского обращения - способности оптически активных соединений реагировать с образованием веществ с противоположной конфигурацией
6	История 1940-е гг. , Hurley&Weir: смешение твердых хлоридов алкилпиридиния и алюминия дает жидкость (тетрахлоралюминат) Hurley, F. H., U.S. Patent 4,446,331 1960-е гг. (Wilkes&Hussey, US Air Force Academy): систематический поиск низкоплавких хлоралюминатов орг. катионов (электролиты для батарей) 1992, Wilkes&Zaworotko: ионные жидкости с 'нейтральными' анионами BF4-, PF6- J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko Chemical Communications 1992, 965-967 Последние годы - бурное развитие химии и приложений ИЖ
7	Свойства (коротко) ИЖ обладают уникальным набором свойств (пренебрежимо малое давление паров, термическая устойчивость, электропроводность). С точки зрения экологической чистоты, наиболее важна нелетучесть, если не исключающая, то на порядки снижающая, по сравнению с обычными органическими растворителями, возможность загрязнения воздуха. ИЖ, как правило, не воспламеняются, что снижает риск несчастных случаев/катастроф. ИЖ часто рассматривают как сравнительно малотоксичные соединения. Эти соображения обусловили огромный интерес к ИЖ, как экологически чистым, 'зеленым' растворителям, и вызвали взрывной рост работ, посвященных их исследованию и применению.
8	Жидкое состояние (где искать ионные жидкости) Настоящей теории, позволяющей предсказывать т.пл., не существует Однако ясно, что желательны (ослабление кулоновских вз-ий) : Однозарядные ионы Крупные Несимметричные С 'размазанным' зарядом
9	Примеры катионов ИЖ
10	Примеры анионов ИЖ ALCl4 - гидролизуются BF4 - смеш. с водой PF6 - гидрофобны бис(трифлил) имид - очень гидрофобны
11	Зависимость т.пл. от размера катиона
12	Та же закономерность?
13	Жидкое состояние
14	Жидкое состояние
15	Ионные жидкости - эвтектики
16	Ионные жидкости - эвтектики хлорид холина + мочевина Abbott, A. et al. Chem. Comm. 70-71(2003).
17	Ионные жидкости - эвтектики
18	Свойства - нелетучесть Ионные жидкости нелетучи Причина - сильные кулоновские взаимодействия (притяжение, Маделунговская энергия) Медленно спадают с расстоянием
19	Свойства - (не)летучесть Найдено, что некоторые ИЖ, в частности, популярные бис(трифлил)имиды диалкилимидазолия, достаточно летучи, чтобы их можно было даже перегонять (при 200-300 њC и давлении ~ 1*10^-4 атм; [Earle et al. Natureб 2006, 439, 831]). 'Летят', конечно, ионные пары/ассоциаты [J.Phys.Chem., 2007, 111, 6176] В ряде случаев ИЖ могут при нагреве разлагаться, образуя летучие продукты. К счастью, примеры такого рода, видимо, относительно немногочисленны, а сама летучесть ИЖ (и возможность загрязнения воздуха) представляет скорее теоретический интерес.
20	Свойства - вязкость Малая летучесть - следствие высокой энергии когезии жидкости Оборотная сторона - высокая вязкость жидкостей BMImPF6 312 сП (30оС) BMImTF2N = 52сП вода=1 сП глицерин=950 сП
21	Применения Несмешивающиеся с водой ИЖ - жидкостная экстракция
22
23	Экстракция органических веществ (в гексафторфосфаты и /бис(трифлил)имиды алкилметилимидазолия)
24	Экстракция фенолов
25	Экстракция аминов
26	Экстракция 8-оксихинолина
27	На что похожи ИЖ? Часто говорят - 'на октанол'. На самом деле: сложные эфиры > замещенные аром. углеводороды > спирты > галогенуглев-ды > > алиф. углев-ды lgD_BMImPF6 = 0.05 + 0.72 lgD_БА n=30 r2 = 0.84 lgD _BMImPF6 = 0.135 + 0.62 lgD_БА + 0.11 lgD_МК n=18 r2 = 0.95 БА - бутилацетат, МК - м-ксилол
28	Экстракция веществ различных классов (сравнение с октанолом)
29	Карта сходства растворителей по экстракционным свойствам
30	Экстракция органических соединений - ионный обмен Экстракция нейтральных соединений (как в обычные растворители) - еще не все: Некоторые ионизирующиеся соединения извлекаются по ионообменному механизму Катион извлекаемого соединения переходит в фазу ИЖ, катион ИЖ 'уходит' в воду
31	Экстракция аминокислот (с краун-эфиром) в BMImPF6 - катионный обмен
32	Катионообменная экстракция Анионы водной фазы не влияют на извлечение Имидазолий после экстракции обнаруживается в воде Уравнение экстракции:
33	Извлечение аминокислот в ионную жидкость с ДЦГ18К6 R,% (V_o:V_в=1:3) Trp Gly Leu Ala Lys Arg 96+3 95+3 93+3 92+3 94+4 92+3 Количественно при pH<4 (а/к 10^-5 - 10^-2М; ДЦГ18К6 0,05-0,1М) Достижение равновесия - 15 мин Г/фильные аминокислоты в присутствии гидрофобных (смеси) Реэкстракция pH>9, 15мин Нет образования эмульсий
34	Извлечение из нативного р-ра микробиологического производства аминокислот Культуральная жидкость Leu, Ala, Ile, Glu, Lys + сахара + соли + :. Сумма (паспорт) 0,233 М/л Найдено 0,23+0,03 М/л (флуориметрически после реэкстракции)
35	Экстракция биомолекул
36	Ионообменная экстракция
37	Экстракция ионов металлов
38	'Task-specific RTIL' - ИЖ с к/о группами
39	ИЖ с комплексообразующим анионом Экстракция железа(III) с салицилатом триокилметиламмония (TOMAS)
40	Экстракция ионов металлов с салицилатом триокилметиламмония
41	ИЖ в экстракции
42	Экстракция 2,4-динитрофенола в различные растворители
43	Экстракция из неводных сред
44	Применения (аналитическая) электрохимия
45
46	Гибридный экстракционно-вольтамперометрический анализ Экстракция из воды в ИЖ Вольтамперометрия непосредственно в экстракте Фенолы Катехоламины 10^-6 М - 10^-4 М;
47	Вольтамперометрический анализ с модифицированным ИЖ электродом Печатный электрод модифицирован композицией графитовый порошок + ИЖ (бис(трифлил)имид бутилдиметилимидазолтя) Происходит накопление (экстракция) катехоламинов Определение допамина, адреналина (предел обнаружения 10^-6 - 10^-7 М)
48	Ион-селективные электроды на основе ИЖ
49	Применения растворение веществ/материалов
50	Растворение целлюлозы 1934: предложено использовать для р-рения целлюлозы расплав хлорида N-этилпиридиния Graenacher, C. Cellulose Solution. U.S. Patent 1,943,176, 1934. Работа прошла незамеченной Rogers, 2002 - р-рение в совр. ИЖ
51	Растворение целлюлозы 'Голый' (несвязанный ни с чем) хлорид ион => разрыв водородных связей целл. Нужны безводные ИЖ. Уже при добавлении 1% воды - растворяющая способность теряется. Целлюлоза выделяется из раствора при добавлении воды (или этанола, ацетона:)
52	Растворение целлюлозы Целлюлозу можно осадить (охлаждение, добавление воды) в виде тонкой пленки Если в раствор перед осаждением ввести аналитический реагент, он в результате оказывается закрепленным в/на пленке Тест-материалы для определения ионов металлов
53	Определение металлов
54	Выщелачивание из твердых образцов в микроволновом поле Для ИЖ типичны высокая теплопроводность, низкое (нулевое) давление паров => прекрасно подходят для микроволновой обработки Выщелачивание из твердых образцов
55	Выщелачивание пирена из почв
56	Применения разное
57	Применения Хранение агрессивных газов (BF3, PH3) -растворенными в тетрафторборатных ИЖ Air Products and Chemicals, США Применение в качестве теплоносителей (не выкипают), в т.ч. для солнечных эл/станций Применение в качетве электролитов в батареях Электровыделение металлов ...
58	Дополнительная литература Книги Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. 364 pp. 2002:Wiley-VCH. Л.А. Асланов и др. Ионные жидкости в ряду растворителей. 272 стр. М.: Изд. МГУ: 2005. Журналы все Green Chemistry (RSC)