Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/073/207.pdf Дата изменения: Tue Sep 25 19:02:48 2007 Дата индексирования: Sun Apr 10 08:51:41 2016 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2007. Т. 48. ? 3

207

УДК 546.733

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО СЛОЖНОГО ОКСИДА КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84
О.А. Дрожжин, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Е.В. Антипов (кафедра неорганической химии; e-mail: drozhzhin@icr.chem.msu.ru)
С использованием цитратного метода синтеза получен сложный оксид кобальта и никеля Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84. Кислородное содержание в оксиде определено на основании результатов иодометрического титрования. Кристаллическая структура соединения уточнена на основании рентгенографических данных (a = 3,7951(2), c = 19,700(1) Е, 2 = 1,15, RF 2 = 0,0586, Rp = 0,0365, Rwp = 0,0462). Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84 имеет структуру второго члена ряда Раддлесдена-Поппера An+1BnO3n+1.

Сложные оксиды кобальта Sr1-x R xCoO3-y с перовскитоподобной структурой привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их использования при изготовлении электродов для высоко- и низкотемпературных топливных элементов, а также в качестве кислородпроницаемых мембран [1, 2]. Недавно было обнаружено, что для некоторых кобальтитов Sr1-x R xCoO3-y (R = Eu-Ho, Y) наблюдается упорядочение катионов Sr 2+ и R3+ в криста лличе ской структуре, что приводит в свою очередь к упорядочению кислородных вакансий и образованию так называемых 314-фаз Sr3RCo4O10,5 [3], которые демонстрируют ряд интересных физических свойств. Так, в зависимости от кислородного содержания 314-фазы являются либо антиферромагнетиками с полупроводниковыми свойствами (Sr2/3Y1/3CoO2,66), либо ферромагнетиками с металлическим типом проводимости (Sr2/3Y1/3CoO2,70) [4, 5]. Поэтому представляют интерес синтез и изучение кристаллической структуры, а также электрофизических свойств 314-фаз, в которых часть кобальта замещена на другие катионы переходных металлов, например, никель. В настоящей работе сообщается о синте зе и криста лличе ской структуре новой фазы Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84. Экспериментальная часть Синтез образцов Sr 3YCo4-xNi xO 10,5 (0 < x 3, x = 1) проводили цитратным методом. Для этого рассчитанные количества оксида иттрия растворяли в расплаве лимонной кислоты, взятой в 50-кратном мольном избытке. После того как расплав становился прозрачным, в него вводили SrCO3 ("ч.д.а."), а затем (NiOH)2CO3 ("ч.д.а."). После их растворения в расплав добавляли раствор Co(NO3)2 6H2O ("ч.д.а.")

в минимальном количестве воды. Смесь нагревали на газовой горелке до образования твердой массы коричневого цвета, после чего обжигали при температуре 650 С в течение 24 ч. Затем порошок прессовали в таблетки и отжигали при температуре 1100 С в течение 48 ч. Фазовый состав образцов контролировали при помощи рентгено-фазового анализа (РФА). Съемку образцов для РФА проводили в трехкадровой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения "FR-552" (CuK1-излучение, = 1,54060 Е при ком) натной температуре с добавлением германия в качестве внутреннего стандарта. Для уточнения кристаллической структуры синтезированного оксида использовали дифракционные данные, полученные при помощи дифрактомет ра STADI-P (STOE), CuK 1, .. = 1,54060 Е Для определения содержания кислорода в полученных однофазных образцах проводили обратное йодометрическое титрование. Небольшое количество образца (около 0,03 г) помещали в емко сть с 20 мл 20%-го раствора KI. Раствор подкисляли 2 мл HCl (конц.), закрывали резиновой пробкой и оставляли в темном месте до полного растворения образца. Выделившийся йод оттитровывали стандартным раствором Na2S2O3. Катионный состав определяли при помощи локального рентгено-спектрального анализа (ЛРСА) на сканирующем электронном микроскопе "JEOL JSM-820" (ускоряющее напряжение 15-20 кВ), оснащенном системой для микроанализа "LINK AN10000". Электронную дифракцию и микроскопию высокого разрешения проводили на просвечивающем электронном микроскопе "JEOL JEM 3010 UHR" (Университет г. Стокгольма, Швеция).


208

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2007. Т. 48. ? 3
Таблица 1 Кристаллографические данные для Sr
Пространственная группа Параметры ячейки, Е
2,25

Результаты и их обсуждение По данным РФА, все образцы Sr3YCo4-xNixO10,5 (0 < x 3, x = 1) были неоднофазными. В образце номинального состава Sr3YCo2Ni2Oz помимо оксида никеля (NiO) была обнаружена тетрагональная фаза с I-центрированной решеткой и следующими параметрами элементарной ячейки: a = 3,8012(5), c = 19,754(2) Е При поиске изоструктурного соединения выявлена .. фаза состава Sr2Y0,8Ca0,2Co2O6 [6]. Предположив, что в новой тетрагональной фазе степень окисления никеля и кобальта составляет +2 и +3 соответственно, а также учитывая соотношение Sr и Y в исходном образце, мы вывели ее состав - Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6. Образец такого со става был синтезирован в тех же условиях. Дифрактограмма однофазного образца была полностью проиндицирована в тетрагональной I-центрированной ячейке (a = 3,7944(5), c = 19,695(4) Е . Катионный состав полу) ченной фазы был подтвержден результатами ЛРСА - Sr:Y:Co:Ni = 49(3):14(2):24(3):11(2) (теорет. Sr:Y:Co:Ni = 45:15:25:15). В скобках указаны стандартные отклоне-

Y0,75Co

1,25

Ni

0,75

O

6,84

I4/mmm a = 3,7951(2) c = 19,700(1)

Факторы достоверности

2 = 1,15; RF2 = 0,0586; Rp = 0,0365, Rwp = 0,0462

Рис. 1. Расчетные рентгенограммы Sr2,25Y0,75Co при g: а - 0,0; б - 0,5; в - 1,0

1,25Ni0,75O6,84

ния, рассчитанные по результатам 8 измерений. Из результатов иодомет риче ского титрования следует, что кислородный состав фазы соответствует формуле Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84(1). С целью изменения кислородного содержания фазы был проведен отжиг полученного образца в атмосфере азота при 800 С. Иодометрическое титрование показало, что кислородное содержание соединения снизилось и соответствовало формуле Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,57(1). Параметры ячейки фазы после термообработки в азоте составили: a = 3,8195(5), c = 19,652(4) Е. Те же тен. денции в изменении параметров элементарной ячейки с уменьшением кислородного содержания наблюдались и в случае (Sr,Y,Ca)3Co2O6+y [6]. С целью изучения области гомогенности фазы Sr2,25Y0,75Co1,25Ni 0,75O6,84 был проведен синтез образцов Sr2YCoNiO6 и Sr1,75Y1,25Co0,75Ni1,25O6. РФА показал, что оба образца являются многофазными и содержат помимо тетрагональной фазы (Sr,Y)3(Co, Ni)2O6+y большое количество примесных фаз. Ут о чнение крист алличе ской ст р у к т уры Sr 2,25Y 0,75Co 1,25Ni0,75O6,84 проводили при помощи программы GSAS [7]. В каче стве исходных были взяты ат омные ко ор динаты из крист алличе с кой структуры Sr2Y 0,8Ca 0,2Co 2O6 [6]. Параметры смещения атомов кислорода уточнялись в блоке. Учитывая близкие величины факторов атомного рассея2+ 3+ ния катионов Sr (Z = 38) и Y (Z = 39), а также Co (Z = 27) и Ni (Z = 28), в соответствующие позиции были помещены лишь катионы Y и Co. В результате уточнения структуры были получены следующие значения факторов недостоверности: RF2 = 0,0918; 2 = 1,26. Наличие дополнительных по сравнению со стехиометрическим составом атомов кислорода в структуре позволило выдвинуть предположение, что они занимают позицию 2а (0,0,0). Заселенность этой позиции (g = 0,84) была вычислена по данным иодометрического титрования и в дальнейшем не уточня-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2007. Т. 48. ? 3
Таблица 2 Атомные координаты, заселенности и параметры атомного смещения для Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84
Атом Y1 Y2 Co1 O1 O2 O3 Позиция 2b 4e 4e 4e 8g 2a g 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,84 x 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 y 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 z 0,5 0,3192(2) 0,0979(4) 0,196(1) 0,0823(7) 0,0 Uiso, Е2 0,035(3) 0,026(2) 0,024(2) 0,050(4) 0,050(4) 0,050(4)

209

лась. В ре зультате значения факторов недо стоверности существенно снизились (RF2 = 0,0586 и 2 = 1,15). Был проведен расчет теоретических рентгенограмм Sr 2,25Y 0,75Co 1,25Ni 0,75O 6+y с тремя разными величинами кислородного содержания (y = 0; 0,5 и 1,0). Кислородное содержание варьировали за счет изменения заселенности позиции атома кислорода O3 (g = 0,0; 0,5 и 1,0 соответственно). Расчетные рентгенограммы приведены на рис. 1. Из рентгенограмм видно, что суще ствует зависимо сть между величиной заселенности позиции О3 и интенсивность рефлексов на малых углах.

В табл. 1 представлены кристаллографические данные для Sr 2,25 Y 0,75 Co 1,25 Ni 0,75 O 6,84 . Конечные значения атомных координат, заселенностей позиций атомов, а также параметров атомного смещения приведены в табл. 2. Основные межатомные расстояния - в табл. 3. На рис. 2 представлены экспериментальные, расчетные и разностные дифракционные профили для Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84(1). Образец Sr 2,25Y 0,75 Co1,25 Ni0,75 O6,84 исследовали при помощи электронной дифракции и просвечивающей микроскопии высокого разрешения. Электронная дифракция подтвердила выбор пространственной

Рис. 2. Экспериментальные, расчетные и разностные профили для Sr2,25Y

0,75

Co

1,25

Ni

0,75O6,84(1)


210
Таблица 3 Основные межатомные расстояния (Е) в структуре Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84
Y1-O2 (x 8) O3 (Ч 4) Y2-O1 (Ч 1) O1 (Ч 4) 2,50(1) 2,6836(1) 2,42(2) 2,701(2) O2 (Ч 4) Co1-O1 (Ч 1) O2 (Ч 4) O3 (Ч 1) 2,71(1) 1,94(2) 1,922(3) 1,928(8)

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2007. Т. 48. ? 3

группы и параметров ячейки фазы. Изображение электронной дифракции вдоль направления [010] приведено на рис. 3. Отсутствие сверхструктурных рефлексов свидетельствует об отсутствии упорядочения кислородных вакансий в кристаллической структуре Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84. Изображение электронной

Рис. 3. Изображение электронной дифракции вдоль направления [010]

Рис. 5. Кристаллическая структура соединения Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84

дифракции вдоль направления [010] и соответствующий ему фурье-образ с части этого изображения приведены на рис. 4. Кристаллическая структура соединения Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84 представляет собой кислороддефицитный аналог структуры второго члена ряда Раддле сдена-Поппера A n +1B nO 3n+1 (рис. 5). Среди сложных оксидов кобальта такую кристаллическую структуру имеет Sr3Co2O7-y (0,94 y 1,22 [8]), а также Sr2Ln0,8Ca0,2Co2O6+y (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho и Y) [9]. Кислородные вакансии в структурах этих соединений локализуются в пло ско сти, проходящей через аксиальные атомы кислорода, связывающие два соседних слоя октаэдров CoO6:
... AO CoO2 AO1-x
Рис. 4. Изображение электронной дифракции вдоль направления [010] и соответствующий ему фурье-образ
x

CoO2 AO OA ...,

где A - Sr или Р ЗЭ, - кислородная вакансия. В результате в структуре присутствуют две кристалло-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2007. Т. 48. ? 3

211

графически разных позиции для А-катионов с коорди- единение синтезировано на воздухе (рО2 = 0,2 атм) и национным числом (КЧ), равным 9 и 8 (для стехио- имеет высокое кислородное содержание (~7). Наприметрии A2Co2O6). Так, позиции с меньшим значени- мер, близкая величина кислородного содержания ем КЧ (КЧ = 8) в Sr2Y0,8Ca0,2Co2O6 [6] заняты не- (6,79) до стигает ся в случае коба льтит ов (Sr, Y, большими по размеру катионами Ca2+ и Y3+, тогда Ca)3Co2O6+y только при использовании синтеза под как позиции с КЧ = 9 - крупными катионами Sr2+. высоким давлением [6], тогда как попытки увелиКоординационный полиэдр атомов кобальта в данном чить содержание кислорода в Sr3Co2O6-y приводят к случае представляет собой тетрагональную пирамиду. распаду фазы [8]. Никелаты лантана La3Ni+2.422O6,92 В структуре Sr 2,25Y 0,75Co 1,25 Ni 0,75O 6,84 лишь 16% со структурой второго члена ряда Раддлесдена-Попкислородных позиций вакантны. В этом случае только пера, синтезированные при высоких температурах 16% катионов Co/Ni имеют окружение в виде тетра- 1200 С на воздухе [10], имеют высокое кислородное гональных пирамид, тогда как о сновная часть - в содержание. По-видимому, высокое содержание кисвиде октаэдров. Средняя формальная степень окисле- лорода в никель-замещенном кобальтите со структуния Co/Ni в соединении Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84 рой Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84 связано с присутствисоставляет +3,47. Необходимо отметить, что это со- ем в нем Ni3+, для которого устойчиво КЧ, равное 6. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект ? 05-03-32844).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Thursfield A., Metcalfe I.S. // J. Mater. Chem. 2004. 14. P. 2475. 2. Bouwmeester H. J. M., Burggraaf A. J. / Fundamentals of Inor ganic Membrane Science and Technology / A. J. Burggraaf and L. Cot (Eds.). Amsterdam, 1996. P. 435. 3. Istomin S. Ya., Grins J., Svensson G. et al. // Chem. Mater. 2003. 15. P. 4012. 4. Maignan A., Hebert S., Caignaert V. et al. // J. Solid State Chem. 2005. 178. P. 868. 5. Kobayashi W., Ishiwata S., Terasaki I. et al. // Phys. Rev. B. 2005. 72. P. 104408. 6. Yamaura K., Huang Q., Cava R. J. // J. Solid State Chem. 1999. 146. P. 277. 7. Larson A.C., Von Dreele R.B. "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2000); B.H. Toby, EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // J. Appl. Cryst. 2001. 34. P. 210. 8. Dann S.E., Weller M.E. // J. Solid State Chem. 1995. 115. P. 499. 9. Yamaura K., Huang Q., Cava R. J. // J. Solid State Chem. 1999. 146. P. 277. 10. Zhang Z., Greenblatt M., Goodenough J.B. // J. Solid State Chem. 1994. 108. P. 402.
Поступила в редакцию 27.02.06

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE NOVEL COMPLEX COBALT AND NICKEL OXIDE, Sr2.25Y0.75Co1.25Ni0.75O6.84
O.A. Drozhzhin, Ph.S. Napolsky, S.Ya. Istomin, Ye.V. Antipov (Division of Inorganic Chemistry)
Novel complex cobalt and nickel oxide Sr2,25Y0,75Co1,25Ni 0,75O6,84 has been synthesized using liquid citrates route. Oxygen content was determined by iodometric titration. Crystal structure of 2 the compound was refined using X-ray powder diffraction data (a = 3,7951(2), c = 19,700(1) Е, 2 = 1,15, RF = 0,0586, Rp = 0,0365, Rwp = 0,0462). Sr2,25Y0,75Co1,25Ni0,75O6,84 has a structure of the second member of Ruddlesden-Popper series An+1BnO3n+1.