Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://internat.msu.ru/wp-content/uploads/2013/08/pH-bf-hd-PR10.doc Дата изменения: Fri Jan 22 18:55:24 2016 Дата индексирования: Sat Apr 9 23:23:41 2016 Кодировка: koi8-r

pH-bf-hd-09 Примеры расчета рН - от сильной кислоты до гидролиза
[Х] - скобки обозначают равновесную концентрацию
В воде: H2O ( H+ + OH- Кр = [H+][OH-]
[H2O]
При постоянной температуре в разбавленных растворах концентрация воды в
воде [H2O] постоянная и равна 55,5 моль/л (1000 г/18г*моль).
Кр[H2O] = Kw = [H+][OH-] = 10-14
При строгом термодинамическом рассмотрении (концентрации заменены
активностями) принимаем активность растворителя (воды) равной 1 и получаем
то же выражение
Kw = [H+][OH-] = 10-14 .
Тогда [H+] = 10-7.
pH = -lg [H+]
Для чистой воды при стандартных условиях рН = 7
При рН > 7 раствор щелочной;
при рН < 7 раствор кислый
Для щелочи удобный прием: вводим определение pОH = -lg [ОH-]
рН + рОН = 14; сначала находим рОН, потом рН

Что такое рН (-lg[H+]) - на основе уравнения Нернста двух водородных
электродов:
E = E2 - E1 = (0,058/n)lg([H+]2/[H+]1) = 0,058 lg([H+]2/[H+]1)
Т.е. электрический потенциал пропорционален именно lg[H+]
Стеклянный электрод придумал Фриц Габер в 1909 г., а термин рН датч.
С.Серенсен (1909).

Слабые электролиты
рН слабой кислоты
Сильная кислота::
HCl ( H+ + Cl- ; [HCl] = 1 M ( [H+] = 1 M ( рН = 0
Слабая кислота:
CH3COOH ( CH3COO- + H+ ; Если [AH] = 1 M ( [H+] = ???
Ккисл = [H+][ A-]/[HA] = 1,8*10-5 ;
pКкисл = -lg (Ккисл) = 4,75

Ккисл = [H+]2/[HA] ( [H+]2/1 M Допущения: 1) все протоны только
из слабой кислоты;
2) текущую равновесную концентрацию заменяем исходной; это можно при
значениях
Ккисл менее 0,001. [H+] = (( Ккисл *С) Т.е. не
используем степень диссоциации.

рН смеси слабой кислоты и ее соли с сильным основанием
Усложним предыдущую задачу:
1 М CH3COOH АН ( А- + H+
и 2 М CH3COONa ANa ( А- + Na+
Ккисл = [H+][A-]/[HA] = 1,8*10-5 ;
НО теперь [A-] берем только из соли (когда кислоты не намного больше в
растворе, чем соли); [HA] считаем как исходную конц. кислоты (см. выше).
При этих двух допущениях решить легко:
[H+] = Ккисл ([кисл]/[соль]) ; рН = -lg Ккисл - lg ([кисл]/[соль]) =
pКкисл - lg ([кисл]/[соль])

|Kw298 = [H+][OH-] = |pH = -lg C(H+) |Слаб. к-та C(H+) = (Ск |( = |
|10-14 | |Ккисл)1/2 |(Кд/Ск)1/2 |
|Кисл.буфер pH = pKкисл+ |Гидролиз соли слаб. к-ты |
|lg(Ссоль/Скислота) |[OH-] = [(Kw/Ккисл)Ссоли]1/2 |
|Щел.буф рН = 14 - рКосн - | |
|lg(Ссоль/Соснован) | |


рН буферных растворов

Пример: в 1 л воды растворили 1,7 г аммиака NH3 и 3,65 г хлороводорода HCl
. Определите рН раствора.
Решение примера: 1,7/17=0,1 моль и 3,65/36,5= 0,1 моль. В результате
получился раствор соли NH4Cl (одинаковые количества кислоты и основания).
Соль слабого основания и сильной кислоты - при гидролизе рН < 7:
NH4Cl + H2O ( NH4OH + HCl
Точный расчет рН по формуле с константой гидролиза : [H+] =
[(Kw/Косн)Ссоли]1/2.
Если слабое основание взято в избытке (например, 5,1 г аммиака), то
получится раствор слабого основания и его соли - основной буфер. Равновесие
диссоциации слабого основания в буфере сдвинуто влево из-за повышенной
концентрации иона NH4+ из соли (соль диссоциирует на 100%) :
NH3.H2O (NH4OH) ( NH4+ + OH-

Расчет рН по формуле для щелочного буферного раствора: рН = 14 - рКосн -
lg[соль]0/[основан]0

Раствор будет менее щелочным по сравнению с чистым аммиаком (рН > 7) .


рН гидролизующейся соли

Соль сильной кислоты и сильного основания гидролизу не подвергается, рН =
7
Соль слабой кислоты и сильного основания рН > 7
Пример: ацетат натрия CH3COONa (см.ниже)
Соль сильной кислоты и слабого основания рН < 7
Пример: хлорид алюминия AlCl3 (см. ниже)
Соль слабой кислоты и слабого основания - рН зависит от соотношения
констант диссоциации кислоты и соли. Иногда происходит необратимый
гидролиз.

Теперь для расчета все еще хуже. Кислоты нет, есть (например) только 2 М
ацетат натрия.
CH3COONa + H2O ( CH3COOH + NaOH
Сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза:
CH3COO- + H2O ( CH3COOH + OH-
ANa ( А- + Na+ но когда аниона слабой кислоты много, он берет
протон из воды:
А- + H2O ( AH + OH- тогда рН > 7
Теперь надо получить выражение для [H+] или [OH-] на основе исходной
концентрации и табличных данных.
Используем понятие «константа гидролиза» Кг = ([AН] [OH-]) /[A-]
В нем мы можем [A-] приравнять к концентрации исходной соли (2 М), а [AН] и
[OH-] считать равными. Тогда: Кг = ([OH-]2 ) /[2 М]
Но табличных данных по Кг нет. Тогда выражение Кг = ([AН] [OH-]) /[A-]
умножаем и делим на [H+]: Кг = ([AН] [OH-][H+]) /([A-][H+])
При этом оно сводится к двум известным константам: Кг = Kw / Ккисл = 10-
14/1,8*10-5
В результате [OH-] = ( (Кг 2 М) = ( [(10-14/1,8*10-5 )(2 М)] ( ( 10-9 = 10-
4,5
Тогда рОН = 4,5 ; рН = 14 - рОН = 9,5


( Загорский В.В., Морозова Н.И., 2005

Расчет рН 0,1 М раствора хлорида алюминия.
Уравнение гидролиза AlCl3 (1 ступень):
AlCl3 + H2O ( Al(OH)Cl2 + HCl
В ионном виде:
Al3+ + H2O ( Al(OH)2+ + H+
Допустим, мы не знаем, что Kгидр(I) = 1.12*10-5 [[1]]

Для нахождения рН нам нужно знать концентрацию [H+] или [OH-]; при этом для
вычислений можно пользоваться только справочными данными и исходной
концентрацией соли.
Достаточно ли первой ступени? Это выясним в ходе расчетов.
Константа ионизации (в справочниках есть только по 3-й ступени) [[2]] :
KAl(III) = 1,4*10-9
Видно, что нам нужна диссоциация Al(OH)3 как раз по третьей ступени:
Al(OH)2+ ( Al3+ + OH-
Можно записать константу гидролиза:
Kгидр(I) = ([Al(OH)2+][H+])/[Al3+]
Вода в это выражение не входит, как и в случае ионного произведения воды Kw
.
Считая, что все протоны появились в результате гидролиза, а концентрация
соли при этом практически не изменилась (слабый гидролиз), можем записать:

Kгидр(I) = ([H+]2 )/[AlCl3]
Вот только у нас нет самой Kгидр(I) !!! Ее надо выразить через нечто
доступное.
Используем прием из алгебры - умножаем и делим Kгидр(I) на [OH-] :
Kгидр(I) = ([Al(OH)2+][H+][OH-])/([Al3+][OH-])
У нас получается, что [H+][OH-] = Kw , а ([Al(OH)2+])/([Al3+][OH-]) =
1/KAl(III) .
Тогда Kгидр(I) = Kw /KAl(III)
В результате получаем:
Kгидр(I) = ([H+]2 )/[AlCl3] = Kw /KAl(III) ;
[H+] = ( [(Kw /KAl(III)) ([AlCl3])] = ( [(10-14/1,4*10-9 )*0,1] = ( 0,7*10-
6 = 0,85*10-3 ( 10-3
Тогда рН = 3
Из расчетной формулы для [H+] видно, что, чем меньше константа ионизации
основания (она в знаменателе), тем более кислый получится раствор.

hydrl-36 Произведение растворимости

Пример 1: Произведение растворимости сульфата бария ПР = 1,1*10-10.
Какова растворимость сульфата бария в г/л?
Решение примера: Диссоциация: BaSO4 = Ba2+ + SO42- . ПР = [Ba2+][
SO42-] .
Х моль сульфата бария дают Х Ba2+ и Х SO42-. Тогда Х2 = 1,1*10-10. Х = (
(1,1*10-10)
Мол. масса сульфата бария 137 + 96 = 233 .
Растворимость в г/л: 233*Х = 233*1,05*10-5 = 244*10-5 = 2,44*10-3 г/л

Пример 2: Насыщенный раствор содержит 0,000038% по массе гидроксида цинка.
Определите произведение растворимости Zn(OH)2 .
Решение примера: Мол. масса 65+(17*2)= 99. В 100 г раствора будет
0,000038 г гидроксида, в 1 л (1000 г) будет 0,00038 г.
Количество молей в 1 л: (3,8*10-4 г)/(99 г/л) = 3,84*10-6 моль/л;
Диссоциация: Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- ПР[Zn(OH)2] = [Zn2+][OH-]2
Из Х моль Zn(OH)2 получается Х моль Zn2+ и 2Х моль OH- .
ПР[Zn(OH)2] = (3,84*7,68*7,68)10-18 = 2,3*10-16



Примеры диссоциации в воде

Сильные кислоты (диссоциируют на 100%) :
соляная (хлороводородная) HCl = H+ + Cl- Аналогично HBr, HI

азотная HNO3 = H+ + NO3-
серная H2SO4 = 2H+ + SO42-
хлорная HClO4 = H+ + ClO4-

Кислота средней силы
фосфорная H3PO4 = H+ + H2PO4- K1 = ([H+][ H2PO4-])/[H3PO4] =
7*10-3
вторая ступень H2PO4- ( H+ + HPO42- K2 = 6,2*10-8
третья ступень HPO42- ( H+ + PO43- K3 = 4,8*10-13

Слабые кислоты (см. табл.на стр. 303-304 практ.)
уксусная CH3COOH ( H+ + CH3COO- K = ([H+][ CH3COO-])/[ CH3COOH] =
1,8*10-5
муравьиная HCOOH ( H+ + HCOO-
сероводородная H2S ( H+ + HS- K1 = 5,7*10-8
вторая ступень HS- ( H+ + S2- K2 = 1,2*10-15 слабее
воды

Вода: H2O ( H+ + OH- Kw = [H+][OH-] = 10-14 при 250С

Сильные основания (щелочи) -диссоциируют на 100% :
гидроксид натрия (едкий натр) NaOH = Na+ + OH-
гидроксид калия KOH = K+ + OH-
гидроксид кальция (гашеная известь) Ca(OH)2 = Ca2+ + 2 OH-
гидроксид бария Ba(OH)2 = Ba2+ + 2 OH-

Слабые основания (см. табл.на стр. 302-303 практ.)
аммиак (нашатырный спирт) NH3.H2O ( NH4+ + OH- K = 1,8*10-5
гидроксид алюминия Al(OH)3 ( Al(OH)2+ + OH-
вторая ступень Al(OH)2+ ( Al(OH)2+ + OH-
третья ступень Al(OH)2+ ( Al3+ + OH- K3 = 1,3*10-9


-----------------------
[1] .Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия - М., 1988, стр. 433
[2] Практикум по общей химии (2005)