Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://phys.web.ru/pubd/2008/05/28/0001180515/art08.pdf Дата изменения: Wed May 28 00:26:24 2008 Дата индексирования: Mon Oct 1 20:13:38 2012 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4

УДК 538.945; 549.02

ПОИСКИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ СРЕДИ МИНЕРАЛОВ ИЗ ПОРОД И РУД КУРИЛО-КАМЧАТСКОГО РЕГИОНА 2004 Г. П. Пономарев1, 2, В. К. Павлюков2, Л. П. Аникин1, Р. Л. Дунин-Барковский1, 2, В. И. Дядин3, А. И. Абдурахманов4, В. М. Чубаров
1

1

2

Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН. Петропавловск-Камчатский, 683006; e-mail: ponvol@mail.iks.ru Камчатский государственный педагогический университет. Петропавловск-Камчатский, 683032; e-mail: kaffiz@kamgpu.kamchatka.ru 3 Опытно-методическая сейсмологическая партия. Петропавловск-Камчатский, 683006 4 Институт морской геологии и геофизики ДВО РАН. Южно-Сахалинск, 693002

В статье обсуждаются перспективы поисков сверхпроводящих фаз среди природных соединений - минералов. Приводятся первые результаты измерений динамической магнитной восприимчивости ряда минеральных фаз. Делается вывод о целесообразности и перспективности этого направления исследований как для поиска сверхпроводящих фаз, так и улучшения их сверхпроводящих свойств.

В новейшей истории экспериментальных исследований явления сверхпроводимости можно выделить два переломных события. Первым является открытие в 1986 г. И. Беднорцом и К. Мюллером сверхпроводимости у соединения Ba-La-Cu-O c Tc ~ 35 K и создание в последующие годы на основе купратов подлинно высокотемпературных (Tc>Tкип. N 2=77.4 K) керамик и достижением в ртутных соединениях Тc ~ 140 K (Гинзбург, 1997; Ципенюк, 1996; Шмидт, 2000). Вторым является находка в 2000 г. А. Акимицу сверхпроводящего (Тс~ 39 К) среднетемпературного (Тс>Ткип. Ne=27.1 К) соединения - MgB 2 (Nagamatsu et al., 2001). Находка высокотемпературных сверхпроводящих купратов (ВТСП-купратов) была обязана целенаправленным поискам сверхпроводящих фаз среди сложных окислов со структурой перовскита. Изменяли концентрации Ni 3+ , Fe 4+ , Cu 2+ , демонстрирующих сильный эффект Яна - Теллера (деформация структуры соединения при вырождении электронного состояния), а также Ba и La, подбирая промежуточную валентность Cu 2+,3+ для создания ян-теллеров64

ского полярона (Беднорц, Мюллер, 1988). Соединение MgB 2 было достаточно известным реактивом и выявление его сверхпроводящих свойств было случайностью и неожиданностью при поисках легирующих добавок для полу-чения ферромагнитных полупроводников. К настоящему времени свойство сверхпрово-димо сти с Тс в интервале от ~0.1К до 140160К выявлено у многих веществ - чистых металлов, интерметаллических соединениях, в сложных двойных, тройных, четверных неорганических соединениях разного типа, органических сое-динениях, металлофуллеренах (фуллеренах С60, допированных щелочными металлами, скан-дием и другими элементами) (Бу здин, Була-евский, 1984; Елецкий, 2000; Ципенюк, 1996; Шмидт, 2000). Применение допирования и влияние давления позволило по ряду признаков выявить пере ход в сверхпроводящее состояние у ряда простых веществ, в обычных условиях этими свойствами не обладающих. Допированный алмаз, содержащий 4.9 х1021 см-3 атомов бора, переходит в сверхпроводящее со стояние при Тс~4К (Ekimov et al., 2004); у лития при давлении выше 30 ГПа появляется сверхпро-водимость, достигающая значения Тс=20К (ре-кордное для про стых веще ств)

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОИСКИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ СРЕДИ МИНЕРАЛОВ ИЗ ПОРОД И РУД

при увеличении давления до 48 ГПа (Shimizu et al., 2002); бор, будучи при обычных условиях полупроводнико м, при дав лении ~ 160 Гпа имеет Т с =6К, увеличение давления до 250 Гпа приводит к росту Т с до 11К (Eremets et al., 2001); железо при давлении 15 Гпа и Тс=2К перестает быть ферромагнитным и становится сверхпроводником (Shimizu et al., 2001). Были созданы, несмотря на конкуренцию различных видов упорядочения (ферро- и антиферромагнетизм, синглетная и редкая триплетная сверхпроводимости) магнитные сверхпроводники. Это слоистые гетероструктурные образования, состоящие из чередующихся ферромагнитных и сверхпроводящих слоев; кроме того, были синтезированы соединения, например UGe 2 , в ко т орых св ерхпров одимо сть и ферро м агнетиз м сосуще ствуют в однородной среде (Гинзбург, 1997; Изюмов и др., 2002; Овчинников, 2003; Фоминов и др., 2003). Основные усилия в экспериментальных исследованиях сверх-проводимо сти, с практиче ской точки зрения, направлены на нахождение веществ с макси-ма льными числовыми критиче скими значениями температуры, тока и магнитного поля. Как идеал, например, рассматривается создание сверхпроводников с Тс 300-400 К (Гинзбург, 2000). В настоящее время сложилась ситуация, когда купраты представляют собой явно выделенный класс сверхпрово дников, о днако ме х аниз м сверхпроводимости в купратах не ясен, а современное состояние теории не позволяет указать, какие соединения могут обладать сверхпроводящими свойствами, и вычислять их критические температуры (Гинзбург, 1997, 2000). Такое положение дел диктует стратегию поисков новых перспек-тивных ВТСП - фаз на основании существо-вания функциональных и корреляционных связей в триаде состав-структурасвойство. Исходя из сходства со ст авов и подобия струк-тур, разнообразными методами исследуются электрические, магнитные, оптические, термодинамические и др. свойства Ti, Mn, Y, Ru, Hg, Tl, Bi - купратов, рутено-купратов, манганитов, бинарных и многокомпонентных борсодержащих фаз, химически или изоструктурно подобных дибориду магния (Изюмов и др., 2002; Медведева и др., 2002; Овчинников, 2002; Померанцева и др., 2002). Например, для купратов, начиная с 1986 г., синте зировано более 100 СП-и ВТСП-соединений и написано более 70 тыс. публикаций. Сегодня к числу наиболее общих свойств ВТСП-купратов можно отнести следующие их особенности: слоис т ость, сильная анизотропия физических свойств, дефицит кислорода относительно

стехиометрии, основную роль в появлении сверхпроводимости предположительно играет медь-кислородная подсистема (Бобович, 1997; Гинзбург, 1997; Пономарев, 2002). Кристаллы ВТСП- купратов представляют собой сверхрешетку, состоящую из чередующихся блоков S (сверхпроводящий слой, содержащий одну или несколько CuO 2 - плоскостей), занимающих 20% кристалла, и блоков I (слой изолятора), занимающих 80% объема кристалла, и ведут себя как сборка из связанных между собой джозефсоновских контактов (слабая сверхпроводимость) (Пономарев, 2002). Диборид магния (MgB 2 ) имеет слоистую структуру, образованную упаковкой гексагональных атомных монослоев магния и графитоподобных сеток бора, сверхпроводящие свойства обязаны s - зонам бора (Медведева и др., 2002). Создание обмоточных материалов с использованием ВТСП-купратов требует сегодня сложных технологических приемов и имеет ряд ограничений, связанных как с особенностями строения этих керамик (анизотропия свойств), так и отсутствием теории пиннинга в них, что обуславливает эмпирический подход к улучшению их токонесущей способности (Черноплеков, 2002). Для улучшения пиннинга магнитных вихрей и тем самым увеличения плотности критического тока используются различного рода и масштаба неоднородности в кристаллах (Диденко и др., 2002; Казин и др., 2001). В настоящее время выявлен достаточно большой набор эффективных центров пиннинга - дислокации, дислокационные ячейки, границы зерен, границы между сверхпроводниками, причем мелкие дефекты (кислородные вакансии, примесные атомы) при их большой концентрации могут действовать совместно, обеспечивая коллективный пиннинг (Шмидт, 2000). По мнению академика В.Л. Гинзбурга (1977), сегодняшнее состояние теории и результатов экспериментальных исследований ВТСП- проводимости свидетельствует о целесообразности исследований этого явления в самых разных направлениях с непредвзятым подход ом . Одним из таких экспериментальных направлений может быть поиск СП и ВТСП- свойств у природных химических соединений - минералов , образовавшихся, образующихся и существующих в разнообразных условиях (Земля, космические тела).

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4

65


ПОНОМАРЕВ И ДР.

Сегодняшний кадастр минералов по раз-ным оценкам содержит от 4300 до 4700 мине-ральных видов, многие из которых включают в с ебя до 5-7 разновидностей. Список этот непрерывно пополняется ежегодными откры-тиями новых редких минеральных видов (от 10 до 30 шт. в год). Медьсодержащих фаз, с содер-жаниями Cu от 90 до 0.5 весовых %, насчитывает ся ~560 минеральных видов, среди которых могут быть и весьма необычные, на- пример, найденные на Полярном Урале микрон-ные выделения йо д о с у льфидов ме ди в зернах коба л ь тист о г о манганродонита (Силаев и др., 2001). Число борсодержащих минералов, с содержаниями бора от 25 до 0.5% вес. насчи-тывает ~230 минеральных видов. Для поисков СП-св ойств у приро дных соединений, вслед-ствие химического и структурного подобия, несомненный интерес представляет ряд мине-ралов из группы перовскита и близкие к ним минералы ряда пирохлора и фергюсонит-эвксенитсамарскит, насчитывающие ~40 ми-неральных видов. Распределение минеральных видов природных соединений по 7 сингониям, несмотря на постоянный прирост числа мине-ралов за счет вновь открываемых, остается практически неизменным (э мпириче ское обоб-щение Шафранов ског о), и первенство (в % от общего числа минеральных видов) прина-длежит моноклинной (~33%) и ромбиче ской (~22%) сингониям (Урусов, 2002; Чесноков, 2000). У искусственных неорганических соеди-нений этого постоянства нет из-за роста числа высокосимметричных соединений, что по мнению (Урусов, 2002), связано с активными исследованиями и созданием синтетических перовскитоподобных соединений (сегнетоэлектрики, сверхпроводники), шпинелей (ферриты) и т.д. Кроме того, открыты структуры с осью 5-го порядка (Al 6 Mn, Al 65 Cu 20 Fe 15 ) и др., получившие название икосаэдрических фаз или квазикристаллов (Shectman et al., 1984), среди них были синтезированы фазы, обладающие периодичностью только в одном кристаллографическом направлении, получившие название диагональных квазикристаллов (Tsai еt al., 1989). Эти фазы могут представлять существенный интерес для экспериментальных исследований сверхпроводимости. Структурно ВТСП-купраты относятся к ромбической сингонии, что позволяет порядка 1000 минеральных видов, объединяемых в эту сингонию, рассматривать как перспективные на наличие СП-свойств, однако число этих фаз можно сократить. В природных соединениях среди видов симметрии наибольшим рас66

пространением пользуется планаксиальный вид, ко торый в моноклинной сингонии пре д-ст ав лен призматиче ским классом (2/m), в ром-биче ской - ромбо-дипираимидальным классом (2/m 2/m 2/m) и в кубиче ской - гексокт аэдри-че ским (m`3m) классом (Шафрановский и др., 1990), каждый из этих классов вклю чает у ж е 250 - 500 минера льных видов. Структурно перовскит относится к ромбодипирамидаль-ному классу в группе Рnma, что позволяет су-зить число минералов до ~30 видов и с учетом химического со става (наличие в составе Cu, B и в ряде признаков) перспективными на обнаружение СП-свойств могут быть названы следующие минералы: антофиллит [Mg Fe2+)7 (Si4O11)2 (OH)2] и холмквистит [Li(Mg,Fe2+)3 (Fe3Al)2 (Si4O11)2 (OH)2] ; тефроит [Mn 2SiO 4] и монтичеллит [(CaMg)SiO 4]; роуландит [(Y, Ce, La)4Fe3 (Si2O7)F2]; cульфоборит [Mg2(B2O5) (SO4) 4H2O]; керстенит [PbSeO4]; салезит [Cu(JO 3)OH]; пс евдоко тунит [PbCl 2 KCl]; гладит [CuPbBi 5 S 9 ]; авогадрит [KBF 4 ]; монтроидит [HgO]. Многие из этих минералов являются породообразующими и широко распространены во многих типах пород, другие являются редкими, и третьи, например, псевдокотунит и авогадрит, являясь вулканическими возгонами, разрушаются после прекращения фумарольной деятельности или при смене ее режима. В современных отложениях из действующих фумарол на шлаковых конусах БТТИ (Большое трещинное Толбачинское извержение 1975-76 гг.) Л.П. Вергасовой и Е.К. Серафимовой (Большое..., 1984; и др.) с коллегами открыт ряд новых минералов: оксихлориды - меланоталлит (Cu 2 OCl 2 ), пономаревит [K 4 Cu 4 OCl 10 ]; оксoсульфаты - пийпит [K 4 Cu 4 O 2 (SO 4 ) 4 MeCl], камчаткит [KCu 3 OCl(SO 4 ) 2 ]; оксоселениты - ильинскит [NaCu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 3 ], георбокиит [Cu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 2]. Cоставы приведенных выше недавно открытых минералов из фумарольных отложений на шлаковых конусах БТТИ очень схожи с составами довольно большой группы СП-соединений, в которых присутствуют галогены (на пример: (Ca,K) 2 CuO 2 Cl 2 ( Tc - 24 K); Ca 2NaXCaCu2O4Cl2 (Тс - 49 К) (Аншукова и др., 1997). В X этих СП-соединениях эпикальный кислород заменен галогенами (хлором или фтором), и для объяснения сверхпроводимости в этом случае привлекается экситонная модель сверхпроводимо сти Гинзбурга в варианте эк-ситонов малого радиуса (Аншукова и др., 1997). Среди указанных выше борсодержащих минера льных видов перспективными для поисков СПсв ойств могут быть сле дующие: людвигит [(Mg,Fe 2+ )Fe 3+ (BO 3 )O 2 ], принадлежащий к

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОИСКИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ СРЕДИ МИНЕРАЛОВ ИЗ ПОРОД И РУД

дипирамидальному классу ромбиче ской син-гонии, суэнит [Mg2B2O5], котоит [Mg3B2O6], кальциоборит [CaB2O4], структурная принад-лежность аналогична людвигиту, изоморфный ряд (?)- бехаерит [Ta,NbBO4], т рембонит шиавино т оит [Nb,TaBO 4 ], [(Mg,Fe 2+) 3B 7O 13 Cl], коржинскит [CaB 2 O 4ЧH 2O], синха лит [Mg, Al(BO 4)], данбурит [CaB2(Si 2O7)O], ашарит [MgHBO3], еремеевит [Al(BO3)], сассолин [B(OH)3]. Интере сные ре зульт аты может прине сти допи-рование этих минералов медью, ртутью и другими элементами. Выше было показано, что у простых веществ давление и допирование могут вызывать появление сверхпроводимости. Для ряда ВТСПкупратов давление позволило получить рекордные значения Тс (160 К при давлении 30 ГПа), а совместное влияние давления и допирования позволяют, с одной стороны, повышать Тс, с другой - изучать влияние давления на механизм сверхпроводимости (Аксенов, 2002; Антипов и др., 1999). Допирование позволяет изменять влияние давления - сжимаемость от изотропной до локально - анизотропной; так, связи Cu-О 2 , в зависимости от концентрации кислорода и давления, меняют свою длину, что ведет к локальному изменению слоев CuO 2 , обеспечивающих сверхпроводимость (Аксенов, 2002; Антипов, 1999). Для понимания механизма сверхпроводимости в плоскостях CuO 2 полезными могут быть исследования минерала георгбокиита, в котором существуют переходные формы координации меди между октаэдрической (6-ая) и тригональнодипирамидальной (5-ая) (Кривовичев, 1999). Для изучения влияния давления, допирования и поиска СП-минеральных фаз полезными могут оказаться исследования метастабильных фаз из ксенолитов и метаморфических пород различных фаций глубинности, в которых давление как гидро ст атиче ско е, т ак и однонаправленное зафиксировано хими-чески, путем изоморфных замещений, благо-даря длительности геологических процессов. Равновесность этих замещений в различных минеральных фазах позволяет оценивать пале-одавления (Перчук, Рябчиков, 1976). Напри-мер, интересными могут оказаться исследования по допированию медью, барием, ртутью, РЗЭ-элементами минералов группы дистена (дистен, андалузит, силлиманит) и близких им по структуре м уллит а и дюмортье-рит а, отно сящихся к ромбодипирамидально му классу и, за част ую, образовавшихся в условиях высоких давлений. В этих минералах коорди-национное число по кислороду для

а л ю миния меняет ся и имеет значения 4, 5, 6. Представлять интерес могут и исследования по допированию подобными элементами хризоберилла [ВеАl 2 O 4 ] , также относящегося к ромбодипирамидаль-ному классу. Cинтезированные к настоящему времени ВТСПкупраты обладают низкими значениями критического тока, что объясняется плохим пиннингом магнитных вихрей в объеме этих СП-материалов. Используются различные под-ходы (создание дефектов, границ зерен, упоря-доченно сть и т.д.) (Волошин и др., 2003; Казин и др., 2002; Перышков и др., 2002; Черно-плеков, 2003) для увеличения пло тно сти кри-тиче ского т о к а . Практически все природные минералы, с учетом условий их образов ания, в перв ую о чере д ь тер миче ской истории, содер-жат в своем объеме разного рода и размера вклю-чения и дефекты. Для многих из них, являю-щихся многокомпонентными химическими соединениями, характерны такие свойства, как изоморфизм, нестехиометрия, переходы по-рядок-беспорядок, изотопное фракциони-рование, спинодальный распад, двойникова-ние. Механическое полисинтетическое двойни-кование рудных и нерудных минера лов являет ся характерным признаком для пород из зон разломов разного ранга. Двойникование же в металличе ских кристаллах спо собствует возникновению сверхпроводимости в окружающем двойниковую плоскость металле, концентрация же двойниковых плоскостей, при расстояниях между ними < 100 Е, способствует увеличению Тс (Хлюстиков и др., 1988). Это делает интересным поиск сверхпроводящих фаз в породах, подвергшихся активной тектонической переработке. Перечисленные выше особенности мине-ралов, в зависимости от условий формирования породы, слагающей то или иное геологиче ское тело, могут быть постоянными в объемах, исчисляемых кубическими километрами, но могут испытывать резкие изменения и на расстояниях мм - см. Кроме того, некоторые минералы, в отличие от керамик, обладают такими технологическими свойствами, как пластичность и ковкость, что, при наличии СП-свойств, может сделать их весьма перспек-тивными. Наличие всех этих свойств у минералов позволяет надеяться на нахождение СП-соединений среди них, а исследования могут оказать помощь в целенаправленном улучшении технологических и электромагнитных характеристик ВТСП-материалов. Выше мы обсуждали возможности существования СП-свойств у минералов земных пород. По мнению (Гинзбург, 1997), существование
67

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОНОМАРЕВ И ДР.

сверхпроводимости в звездах и больших плане-тах не слишком велико. Однако, нельзя исклю-чить наличия эт о г о св ойств а у минералов из ко метных ядер, астероидов, метеоритов и у частиц космической пыли из газово-пылевых облаков, что может приве сти к суще ствованию у этих тел и частиц в ко смическом пространстве магнитных полей, благодаря незатухающим сверхпроводящим токам из-за эффекта Мейс-снера при взаимодействии с ранее существовавшими магнитными полями. Наличие маг-нитных полей у вс ех этих частиц и тел могло, например, вызв ать быстр о е ко мков ание про т о-планетног о материала при формировании сол-нечной системы. С этих позиций интересным является изучение минеральных фаз из различ-ных классов метеоритов и ко смической пыли на наличие СП-свойств. Качественная проверка минералов на наличие ВТСП Была собрана и изучена коллекция из 300 образцов, представленных различными магматическими породами, рудами, рудными концентратами, шлиховым материалом и т.д. Проведено ~ 4500 минералоопределений при Ткип N 2 =77.4 К. Диагностика проводилась по эффекту левитации сверхпроводника, находящегося при Т<Тс в сильно неоднородном постоянном магнитном поле. Сборкой из обычного и РЗ магнитов было сформировано воронкообразное по ст о янное магнитное по ле с напряженностью 3-4 Кэ, позволяющее полу-чать этот эффект с помощью фрагмента (объе-мом ~0.5 см3) к ерамики YBa 2 Cu 3O 7-X , (Тс=94 К) при аз о тных темпера т урах. По ло жительный ре з ультат сре ди исследованных минеральных фаз не получен. Измерение динамической магнитной восприимчивости Динамическую магнитную восприимчивость = ' - i ", как функцию температуры исследуемого образца, определяют с помощью установки, схема измерительного блока которой изображена на рис. 1. Измерения проводились в переменном магнитном поле с применением дифферен-циальной схемы по дклю чения приемных к а т у-шек ПК 1 и ПК 2 . Иссле д у емый образец снача ла о хлажда ли до температуры ~20 К. Затем, в процессе естественного нагревания образца, проводилось измерение магнитной воспри-имчивости.

Измерительный блок экспериментальной установки работает следующим образом. Во внешнюю возбуждающую катушку ВК, с последовательно соединенной нагрузкой, от генератора через усилитель подается переменный ток. Этот ток измеряется путем измерения падения напряжения на нагрузочном сопротивлении. Величина этого сопротивления имеет два значения - большое сопротивление на малый ток и, соответственно, на малое магнитное поле возбуждающей катушки и малое сопротивление на большое магнитное поле. Значение этих сопротивлений подбирается так, чтобы можно было менять напряженность поля в 10 раз. Температура измеряется с помощью двух датчиков (полупроводниковых или на основе термопар) Т1 и Т2.

Рис. 1. Схема измерительного блока. ВК - возбуждающая катушка; пк 1 и пк 2 - приемные катушки; Т 1 и Т 2 - датчики температуры; Об - исследуемый образец; y(k) - выход приемных катушек; v1 и v2 - выход датчиков температуры; ~w - вход возбуждающей катушки.

Две внутренние приемные катушки ПК1 и ПК2 соединены встречно. Разностная э.д.с. от приемных к а т ушек идет на вхо д дву х к анальног о фазочувствительного нановольтметра с высоким входным сопротивлением. Нановольтметр синхронизируется генератором и из принимаемого сигнала выделяет синусоидальные составляющие (основная частота): синфазную y 1 и противофазную y 2 . Эти составляющие, а также напряжения с термодатчиков регистрируются компьютером, с помощью которого производится обработка результатов эксперимента. Калибровка измерительной системы проводилась следующим образом. Сначала проводили измерения с пустым держателем (без эталонного образца) в требуемом режиме (с заданной напряженностью магнитного поля и в заданном интервале температур). Было определено, что y 1(d) и y 2(d) держателя прямо

68

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОИСКИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ СРЕДИ МИНЕРАЛОВ ИЗ ПОРОД И РУД

пропорциональны напряженности магнитного поля катушки ВК и, следовательно, току в этой катушке. Поэтому достаточно было проводить калибровку при одной напряженности поля. Затем в держатель помещали эталонный обра-зец таким образом, чтобы его центр совпадал с центром одной из приемных катушек. Калиб-ровку проводили по высокок ач е ственно му эт а лонно му образцу, изготовленному в форме цилиндра с отношением высоты к диаметру равным ~7. Цилиндр помещался пара ллельно м агнитному по лю возбуждающей к а т ушки ВК. Принимал о сь, чт о при низкой температуре и слабом магнитном поле последнее полностью выталкивается из образца и объемная воспри-имчивость равна 2 = -1/(4); 3 = 0. Затем измеряли соответствующие напряжения y1(s) и y2(s) держателя с эталонным образцом. Опре-деляли сигналы от образца y1(k) = y1(s) - y1(d); y2(k) = y2(s) - y2(d). Коэффициент пересчета определяли по формуле K = VH0/[4{(y1(k)2 + y2(k)2)}1/2)(1-N)], где V - объем образца, N - размагничивающий фактор (~0.03 для конкретного образца YBa2Cu4O8, Tc = 80 K), H 0 - амплитуда переменного магнитного поля. Фазовый сдвиг a (отставание тока в катушке ВК от напряжения на генераторе, по которому велась синхронизация нанов ол ьтмет ра) опре-деляли по формуле tg = y1(k)/y2(k). Фазовый сдвиг получался равным около 8 град. и 30 град. (для большого и малого нагрузочных сопротивлений соответственно). При проведении измерения произвольного образца аналогично получали сигналы y 1 (k) и y 2 (k), проводили пересчет с учетом фазового сдвига по формулам y01(k) = y1(k)cos - y2(k)sin; y02(k) = y2(k)cos + y1(k)sin и определяли удельную восприимчивость по формулам 2 = y02(k)K/(H0m); 3 = y01(k)K/(H0m), где m - масса образца (мнимая 3 и вещественная 2 части меняются местами, так как принимается, что э.д.с. в приемных катушках ПК 1 и ПК 2 отстает на / 2 от мгновенной намагниченности образца). Гарантированная чувствительность измерительной системы составляет 0.00002 см 3/г. Поскольку исследовались смеси минералов, то, как показывают расчеты, для надежного обнаружения СП фазы, ее массовое содержание в

исследуемой смеси не должно быть менее 100 мг при общей массе смеси не менее 10 г. Результаты исследований В процессе экспериментальных исследований была измерена динамическая магнитная восприимчивость 41 образца (материал представлен поликристаллическими образцами и поликристаллическими полиминеральными агрегатами) при температурах от 20 К до 120 К и для некоторых образцов - до 300 К. Напряженность магнитного поля изменялась в пределах 1 - 10 эрстед. Проводились измерения восприимчивости смесей различных химических соединений, обладающих различными значениями магнитной восприимчивости. Очевидно, что получаемое в эксперименте значение магнитной восприимчивости будет зависеть от массового содержания в смеси того или иного магнетика. Как показывают расчеты, надежное определение в смеси магнетиков сверхпроводящей фазы возможно в случае, если ее массовое содержание составит не менее 1% массы исследуемого образца. Халькозин - борнит На рис. 2 и 3 представлена характерная температурная зависимость магнитной восприимчивости антиферромагнетика вблизи крити-ческой температуры ТN. Температура ТN - точка Нееля. При ТN ~35 К наблюдается переход из парамагнитного в антиферро м агнитно е со с-т о яние. Хо д крив ой восприимчивости в зави-симости от температуры х арак терен для по ли-крист алличе с ко г о парамагнетика. В интервале Т от 40 К до 80 К восприимчивость парамагнетика подчиняется закону Кюри - Вейсса = C/(T- ). Температура (по данным эксперимента) лежит в интервале от 49 + 5 К. Колумбит Ко л у мбит - типичный пре дст авитель антиферромагнетика. В исследуемом интервале температур зависимость ( Т) описывается законом Кюри - Вейсса. Это означает, что в данной области температур этот минерал проявляет себя как парамагнетик (антиферромагнетик в парамагнитной области). По значению (Т) на графиках (рис.4, 5)
69

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОНОМАРЕВ И ДР.

видно, что точка Нееля меньше 20 К. Величина обратная (Т), в ука-занной на графиках области температур, опи-сывается формулой 1/ = T/C - ,

антиферром агнитно е со стояние происходит при температуре Т ~60 К (рис. 7). На рис. 8 показан ход кривой мнимой части магнитной восприимчивости 3, характери-зующей потери электромагнитной энергии в веществе. При Т

Рис. 2. Вещественная часть ' (T) динамической восприимчивости для халькозин - борнита. При Т > 40К - парамагнетик; при Т< 35 К - антиферромагнетик.

Рис. 4. Вещественная часть ' (T) динамической восприимчивости для колумбита. В указанном интервале температур '(T) описывается законом Кюри - Вейсса.

Рис. 3. Обратная температурная зависимость 1/ '( T) вещественной части динамической восприимчивости для халькозин - борнита

Рис. 5. Обратная температурная зависимость вещественной части динамической восприимчивости 1/' (Т) для колумбита.

здесь = /C. По данным эксперимента имеем =-4428.6 г/см 3 и C= 0.007 К см 3 /г. Отрицательное значение величины свидетельствует о том, что данный минерал в интервале температур от 20 К до 120 К обладает устойчивыми парамагнитными свойствами. 'Ренеит' Исследованный образец представляет собой фрагмент метасоматической породы с рассеянной и прожилковой молибденит-рениитовой минерализацией с современных фумарольных площадок активного вулкана, в дальнейшем условно называемый "рениитом". В интервале температур превышающих 80 К образец, представляет собой парамагнетик. В температурном интервале ниже 80 К он ведет себя к ак антиферро м агнетик (рис. 6). Пере х о д в
70

~ 60 К наб л юдает ся резкий м а к симу м. Эт о свидетельствует о значительном поглощении ЭМ энергии в интерв а ле 50-70 К. Это з н ачение температуры для данного мине-рала и будет точкой Нееля - температурой пе-рехода от парамагнитного состояния к анти-ферромагнитному. По полученным экспери-ментальным данным этот образец относится к поликристаллическим антиферромагнетикам. Астрофиллит Графики температурной зависимости динамической магнитной восприимчивости для астрофиллита представлены на рис. 9 и 10. Для вещественной и мнимой частей маг-нитной восприимчивости заметен резкий мак-симум в районе Т ~31К - 34К, что позволяет предполагать наличие сверхпроводящих свойств.

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОИСКИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ СРЕДИ МИНЕРАЛОВ ИЗ ПОРОД И РУД

'Метеорит' Исследуемый образец представлен поликристаллическим агрегатом железного метеорита.

На рис. 12, 13 видно, что отчетливо наблю-даются две области для 2 где данный минерал проявляет себя как парамагнетик: это область температур Т=125К - 160К и область Т=22 К-90К. В этих областях зависимо сть ' от тем-пературы подчиняется закону Кюри - Вейсса. Как показывают расчеты, для высокотемпе-ратурной области постоянная С равна 0.209К см3/г и параметр =-624.71 г/см3. Для низкотемпературной области те же параметры имеют значения C=0.043 К см 3 /г и =-2315 г/см 3 . Интересно отметить, что вблизи точки с Т ~110 К происходит переход минерала в антифер-

Рис. 6. Вещественная часть ' ,, (Т) динамической восприимчивости для 'рениита'.

Рис. 9. Температурная зависимость вещественной части ' (T) динамической восприимчивости для астрофиллита.

Рис. 7. Обратная температурная зависимость 1/' ,, для 'рениита'.

Как видно на графиках (рис. 11), 2 и 3 практически не изменяются в интервале температур от 20К до 100К. Турмалин

Рис. 10. Температурная зависимость мнимой части "(T) динамической магнитной восприимчивости для астрофиллита

ромагнитное состояние, а затем при Т ~90 К обратно в парамагнитное. При этом, как сви-детельствуют данные по мнимой составляющей магнитной восприимчивости 3, в области температур Т ~90К- 110К не происходит потерь электромагнитной энергии. Что, в общем, объяс-нимо, поскольку турмалин - хороший диэлектрик. Выводы
Рис. 8. Температурная зависимость мнимой части "(T) динамической восприимчивости для 'рениита'.

1. Вышеприведенный обзор и первые экспериментальные данные позволяют полагать
71

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОНОМАРЕВ И ДР.

Рис. 11. Температурная зависимость вещественной ' (T) и мнимой ' ' (T) частей динамической восприимчивости для агрегата железного метиорита.

веществ и структур, обладающих СП-свой-ствами в широком диапазоне условий. 3. Дальнейшие исследования образцов "рениита" и астрофиллита позволят выявить минеральные фазы, обладающие СП-свойствами. Благодарности. Авторы выражают свою признательность проректору по научной работе КГПУ проф. Е.Б. Весна за понимание и неформальную помощь в организации исследований, а также проф. Я. Г. Пономареву (МГУ, физфак) и проф. П. Е. Казину (МГУ, химфак) за помощь в изучении минералов. Список литературы Аксенов В.Л. Нейтронография купратных высокотемпературных сверхпроводников // Успехи физических наук. 2002. Т.172. ? 6. С. 701-705. Антипов Е.В., Путилин С.Н., Абакумов А.М. и др. Нейтронографические исследования структур сверхпроводников HgBaCuO 4+d и HgBa2CuO4F d // Тез. докл. ХIV Международного совещания по ренгенографии минералов. СанктПетербург, 1999. С. 159-160. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.Е., Русаков А.П. ВТСП с эпикальными галогенами вместо кислорода // Успехи физиче ских наук. 1997. Т. 167. ? 8. С. 887-892. Беднорц И.Г., Мюллер К.А. Оксиды перовскитного типа - новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости // Успехи физических наук. 1988. Т. 156. С. 323-346. Бобович Я.С. Сверхпроводимость купратов - взгляд на некоторые спектроскопические и структурно- химические аспекты проблемы // Успехи физических наук. 1997. Т. ? 9. С. 977- 999. Большое трещенное Толбачинское извержение / Отв. ред. С.А. Федотов. М.: Наука, 1984. 637 с. Буздин А.И., Булаевский Л.Н. Органические сверхпроводники // Успехи физических наук. 1984. Т. 144. ? 3. С. 415-437. Волошин И.Ф., Емельянов Д.А., Климовский С.О. и др. Влияние условий синтеза на свойства ртутьсодержащих сверхпроводящих купратов Hg1-X Pbx Ba2-ySryCa 2Cu 3)8+ d // Докл. РАН. 2003. Т. 392. ? 6. С. 779-782. Гинзбург В.Л. Сверхпроводимость и сверхтекучесть (что удалось и чего не удалось сделать) // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. ? 4. С. 429-454.

реальными находки СП и ВТСП- фаз среди природных самородных элементов, интерметал- лических соединений и более сложных, разно- о б разных химических соединений - минералов.

Рис. 12. Температурная зависимость вещественной ' (T) и мнимой ' ' (T) частей динамической восприимчивости для турмалина.

Рис. 13. Обратная температурная зависимость 1/ '(T) для турмалина.

2. Систематические экспериментальные исследования разнообразных минеральных видов с использованием влияния допирования, гидростатического и однонаправленного давлений возможно позволят выявить новые классы
72

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4


П ОИСКИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ СРЕДИ МИНЕРАЛОВ ИЗ ПОРОД И РУД

Гинзбург В.Л. Сверхпроводимость: позав-чера, вчера, сегодня, завтра // Успехи физиче с-ких наук. 2000. Т. 170. ? 6. С. 619-630. Диденко К.В., Перышков Д.В., Гудилин Е.А. и др. Особенности локальной структуры квазикубических РЗЭ-бариевых купратов Nd 1+х Ва 2-х (СuO
0,97

Fe

57 0,03

) 3О z (х=0,06) // Докл. РАН. 2002.

Т. 387. ? 3. С. 343-348. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. ? 2. С. 113142. Изюмов Ю.А., Прошин Ю.Н., Хусанов М.Г. Конкуренция сверхпроводимости и магнетизма в гетероструктурных феррамагнетик/сверхпроводник // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. ? 2. С. 119-154. Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Третьяков Ю.Д. Легирование сверхпроводящего материала на основе Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8+X PЗЭ- и Se- содержащими оксидами // Докл. АН. 2002. Т. 385. ? 3. С. 353-358. Казин П.Е., Карпов А.С., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Топохимические превращения в системе Bi2Sr2CaCu2O8+d - SrSnO3 // Докл. РАН. 2001. Т. 378. ? 5. С. 644-646. Кривовичев С.В. Геометрия и энергия пятерной координации Cu 2+ в природных и синтетиче ских кислородных соединениях меди // Тез. докл. к 1Х съезду минералогического общества при РАН. Санкт-Петербург, 1999. С. 306-307. Медведева Н.И., Медведева Ю.Е., Иванов-ский А.Л. Э лект ронно е ст р о ение т р е х ко мпонент-ных борсодержащих фаз YCrB4, Y2ReB6, и MgC2B2 // Докл. РАН . 2002. Т. 383. ? 1. С. 80-83. Овчинников С.П. Экзотическая сверхпроводимость и магнетизм в рутенатах // Успехи физических наук. 2003. Т. 173. ? 1. С. 29-50. Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М.:, Недра, 1976. 286 с. Перышков Д.В., Гудилин Е.А., Макарова М.В. и др. Динамика катионного упорядочения в сверхпроводящей фазе NbBa 2 Cu 3 O 7 // Докл. РАН. 2002. Т. 387. ? 4. С. 491-493. Померанцева Е.А., Иткис Д.М., Пресняков И.А. и др. Локальная структура каркасных манганитов B6 Mn24O48 и Ca Mn7O12 // Докл. РАН. 2002. Т. 387. ? 2. С. 207-212. Пономарев Я.Г. Туннельная и андреевская спектроскопия высокотемпературных сверхпроводников // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. ? 6. С. 705-711.

Сил аев В.И., Зайнуллин Г. Г.,Филиппов В.Н., Янулова А.А. Экспериментальное моделирование образования иодосульфидов в природе // Докл. РАН 2001. Т. 379. ? 5. С. 662-665. Урусов В.С. Принцип минимума структурной диссимметрии и его нарушение редкими новыми минералами // Докл. РАН. 2002. Т. 386. ? 3. С. 379 - 383. Фоминов Я.В., Куприянов М.Ю., Фейгельман М.В. Комментарий к обзору Ю.А. Изюмова, Ю.Н. Прошина, М.Г. Хусейнова 'Конкуренция сверхпроводимости и магнетизма в гетероструктурах ферромагнетик/сверхпроводник' // Успехи физических наук. 2003. Т. 173. ? 1. С. 113 - 115. Хлюстиков И.Н., Буздин А.И. Локализованная сверхпроводимость в двойниковых металлических кристаллах // Успехи физических наук. 1988. Т. 135. ? 1. С. 47-88. Черноплеков Н.А. Состояние работ по сильноточной прикладной сверхпроводимости // Успехи физических наук. 2002. Т. 172. ? 6. С. 716- 722. Чесноков Б.В. Ромбическая стабильность в симметричных распределениях кристаллов // Докл. РАН. 2000. Т. 374. ? 4. С. 532-533. Ципенюк Ю.М. Физические основы сверхпроводимости. М.: Из-во МФТИ, 1996. 93 с. Шафранов ский И.И., Шафранов ский Г.И. Законы согласованно сти симметрии и статис-тики минералов во Вселенной // Докл. РАН. 1990. Т. 315. ? 1. С. 182 - 185. Шмидт В.В. Введение в физику сверхпроводников. М.: МЦНМО, 2000. 402 с. Ekimov E.A., Sidorov V.A., Bauer E. et al. Superconductivity in diamond // Nature. 2004. V.428. P. 542-545. Eremets M., Nakagawa N., Mao H., Hemley K. Superconductivity in boron // Science. 2001. V. 293. P. 272-274. Eremets M., Nakagawa N., Mao H., Hemley K. Superconductivity in boron // Science. 2001. V. 293. P. 272-274. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka T. et al. Superconductivity ad 39K in magnesium diboride // Nature. 2001. V. 410. P. 63-64. Shectman D., Dlech I., Gratias D., Cahn J.W. Metallic phase with longrenge orientation order and no traslational symmetry // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 1951-1953. Shimizu K., Kimura T., Furomoto S. et al. Superconductivity in non-magnetic state of iron an der pressure // Nature . 2001. V. 412. P. 316-318.

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4

73


ПОНОМАРЕВ И ДР.

Shimitzu K., Ishikawa M., Tanao Superconductivity in compressed litium Nature. 2002. V. 419. P. 597-599. Tsai A.P., Inoue A., Masumoto T. New Al - Ni - Fe and Al - Ni - Co alloys by liquid quenching // Mater Trans/ JIM. 30. P. 150 - 154.

D. et al. at 20K // decagonal prepared 1989. V.

Search of superconductive phases in minerals of rocks and ores of Kyril-Kamchatka Region G. P. Ponomarev 1, 2, V. K. Pavlyukov 2, L. P.Anikin 1, R. L. Dunin-Barkovsky V. I. Dyadin 3, A. I. Abdyrachmanov 4, V. M. Chubarov 1
1 2

1, 2

,

Institute of Volkanology and Seismology FED RAS, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683006. e-mail: ponvol@mail.iks.ru Kamchatka state pedagogical University, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683032. e-mail: kaffiz@kamgpu.kamchatka.ru 3 Experimental methodical seismological group, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683006. 4 Institute of seageolody and geophysics FED RAS, Yuzhno-Sakhalinsk, 693002

The given article discusses the perespectives of superconductive phases in natiral combain - minerals. The first results of dinamic magnetic receptivity measurments of some mineral phases are given in the article. This direction of investigation is considered neccesary a perspective both for the search of superconductive phases and improvement of their superconductivity properties.

74

ВЕСТНИК КРАУНЦ. СЕРИЯ НАУКИ О ЗЕМЛЕ. 2004. ? 4