Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://scon155.phys.msu.su/publ/ferr14_r.html
Дата изменения: Fri Feb 17 11:53:01 2006
Дата индексирования: Mon Oct 1 20:08:24 2012
Кодировка: koi8-r
Исследование методом EXAFS-спектроскопии влияния примесей на фазовый переход в GeTe Работа опубликована в журнале Известия РАН, сер. физическая 60, N 10, с. 46-52 (1996).
УДК 543.422.8

Исследование методом EXAFS-спектроскопии влияния примесей на фазовый переход в GeTe

А.И. Лебедев, И.А. Случинская, В.Н. Демин, И. Манро

Московский государственный университет, г. Москва
Daresbury Laboratory, Warrington, UK

Методом EXAFS-спектроскопии изучено локальное окружение примесных атомов Se, Pb и Mn в GeTe. Показано, что слабое влияние примеси Se на температуру фазового перехода Tc связано с ее "нецентральностью" по отношению к смещениям перпендикулярно полярной оси, а сильное понижение Tc при легировании Pb и Mn определяется характером химической связи в случае атомов Mn и сильными локальными напряжениями в случае атомов Pb.

Введение

Хорошо известно, что примеси и дефекты оказывают сильное влияние на сегнетоэлектрические фазовые переходы (ФП), происходящие в кристаллах. С теоретической точки зрения, степень влияния дефектов определяется тем, являются ли дефекты центросимметричными или поляризованными, а если они поляризованные, то являются ли они замороженными или переориентирующимися. Влияние каждого из этих типов дефектов на сегнетоэлектрический ФП было рассмотрено в рамках феноменологических моделей [1-4]. К сожалению, в настоящее время нет возможности прогнозировать тип дефектов при введении в сегнетоэлектрик атомов примеси.

Цель настоящей работы - исследование локального окружения примесных атомов и нецентральных атомов Ge в легированных образцах GeTe и установление корреляции между структурным положением примеси и температурой ФП в этих кристаллах. Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure (EXAFS)) является наиболее подходящим методом для этой цели.

В качестве объекта исследования были выбраны кристаллы GeTe, легированные различными примесями. Теллурид германия известен как сегнетоэлектрик, имеющий одну из наиболее простых кристаллических структур в параэлектрической фазе (кубическая структура NaCl с двумя атомами в примитивной ячейке), что позволяет рассматривать его как модельный материал для изучения сегнетоэлектрических явлений. Легирующие примеси Se, Pb и Mn были выбраны как наиболее интересные примеси благодаря их качественно различному влиянию на температуру Кюри Tc; изоэлектронная примесь Se почти не влияет на Tc, в то время как Pb и Mn довольно сильно понижают Tc, хотя свинец является изоэлектронной примесью, а марганец - нет.

Экспериментальная методика

Образцы твердых растворов GeTe1-xSex (x = 0.1-0.3), Ge0.9Pb0.1Te и Ge1-xMnxTe (x = 0.1 и 0.2) получались сплавлением предварительно синтезированного теллурида германия состава Ge0.496Te0.504 с GeSe, PbTe или MnTe в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом сплавов при температурах 545, 640 и 650 C для GeTe1-xSex, Ge1-xPbxTe и Ge1-xMnxTe, соответственно, в течение 50-165 часов. Гомогенность полученных образцов была подтверждена рентгеновскими исследованиями. При 300 K кристаллическая структура всех образцов, кроме Ge0.8Mn0.2Te, отвечала ромбоэдрической a-фазе GeTe, а для образца Ge0.8Mn0.2Te - кубической b-фазе. Непосредственно перед измерениями сплавы растирались в порошок, просеивались через сито и наносились на поверхность ленты типа "скотч". Оптимальная для записи спектров EXAFS толщина поглощающего слоя получалась путем многократного складывания ленты.

Измерения спектров EXAFS были проведены на станции 7.1 в лаборатории Дарсбери (Великобритания) при 77 K в геометрии на прохождение. Измерения проводились в окрестности K-краев поглощения Mn (6.539 кэВ), Ge (11.103 кэВ), Se (12.658 кэВ) и LIII-края Pb (13.055 кэВ). Интенсивность падающего на образец (I0) и прошедшего через него излучения (I) регистрировалась ионизационными камерами. Монохроматором служил кристалл (111)Si.

Выделение функции EXAFS c(k) из кривых пропускания mx(E) = log(I0/I) (где E - энергия излучения) проводилось традиционным способом [5-7]. После вычитания фона, обусловленного поглощением излучения другими атомами, с помощью сплайнов выделялась монотонная часть атомного поглощения mx0(E) и рассчитывалась зависимость c = (mx-mx0)/mx0 как функция волнового вектора фотоэлектрона k = (2m(E-E0)/h2)1/2. За начало отсчета энергии фотоэлектрона E0 принималась энергия, отвечающая точке перегиба на краю поглощения. Величина скачка mx на краю поглощения изменялась в пределах 0.12-0.95. Для каждого образца делались 3-4 записи спектров, которые затем независимо обрабатывались, а полученные кривые c(k) усреднялись.

Из экспериментальных кривых c(k) с помощью прямого и обратного преобразования Фурье с использованием модифицированного окна Хэннинга [7] выделялась информация об интересующих нас координационных сферах. Диапазон выделения в R-пространстве выбирался достаточно широким (обычно 1.4-4.4 A) и одновременно включал информацию о первых двух-четырех координационных сферах. Количественные значения расстояний Rj, координационного числа Nj и фактора Дебая-Уоллера sj2 для j-й координационной сферы находились путем минимизации среднеквадратичного отклонения экспериментальной и расчетной кривых k*c(k). Кроме параметров Rj, Nj и sj2 (j = 1-4) одновременно варьировался сдвиг нуля по шкале энергий dE0. Число варьируемых параметров (6-13) обычно было вдвое меньше числа независимых параметров в данных (2DkDR/p = 13-21 [5]). Точность определения параметров определялась из ковариационной матрицы ошибок; приводимые в работе ошибки отвечают 95%-ному доверительному интервалу изменения параметров. Для повышения точности определения параметров учитывались дополнительные связи между варьируемыми параметрами (равенство энергий коррекции dE0 для всех координационных сфер и, для известных структур, известные соотношения между координационными числами).

Необходимые для расчета теоретических кривых зависимости амплитуды и фазы обратного рассеяния, фазы центрального атома и длины свободного пробега фотоэлектрона от волнового вектора рассчитывались с помощью программы FEFF3 [8]. Адекватность используемого метода обработки данных проверялась на эталонном образце GeTe.

Результаты эксперимента

На рис. 1 показана типичная функция k*c(k), полученная при обработке спектров EXAFS, записанных на K-краю поглощения Ge в образце GeTe0.7Se0.3. Расшифровка этих данных показывает, что, как и в GeTe, ближайшее окружение атомов Ge в решетке искажено: первая координационная сфера в GeTe1-xSex состоит из атомов Te, расположенных на расстояниях 2.80(1) и 3.12(1) A, и примесных атомов Se, находящихся на расстоянии 2.63(2) A. При уменьшении x от 0.3 до 0.1 длина более короткой связи Ge-Te не изменяется, а длина более длинной связи Ge-Te систематически возрастает от 3.12 до 3.14 A. Атомы Ge во второй координационной сфере находятся на среднем расстоянии 4.18(1) A. О качестве расшифровки локальной структуры можно судить по рис. 1, на котором точками изображены экспериментальные данные, а сплошная кривая отвечает их наилучшей теоретической аппроксимации. Найденные расстояния до атомов Te и Ge изменяются в согласии с рентгеновскими данными и в пределе x-->0 стремятся к соответствующим расстояниям в нелегированном GeTe (2.80(1), 3.15(1) и 4.20(1) A).

На рис. 2 показана функция k*c(k), полученная при обработке спектров EXAFS того же образца (GeTe0.7Se0.3), записанных теперь на K-краю поглощения Se. Обработка этих данных позволяет более подробно разобраться в локальном окружении примеси Se в решетке. Оказалось, что модель, в которой примесь непосредственно замещает узлы теллура и сохраняет характерное для GeTe локальное искажение (3 короткие и 3 длинные связи с атомами Ge) довольно плохо описывает экспериментальные данные. Расшифровка показала, что число атомов Ge, находящихся на расстоянии 2.61(1) A от атомов Se, близко к 2. При этом анализ нашел другие атомы Ge на расстояниях 3.03(2) и 3.16(4) A. Эти результаты явно указывают на то, что, входя в узлы Te, атомы Se испытывают локальное искажение, смещаясь к одному из ребер слегка искаженного координационного октаэдра, составленного из атомов Ge.

На рис. 3 представлена зависимость k*c(k), полученная на LIII-краю поглощения Pb в образце Ge0.9Pb0.1Te. Анализ показывает, что модель, в которой все атомы Te первой координационной сферы располагаются на одном расстоянии, плохо описывает экспериментальные данные. Однако если предположить, что атомы Te располагаются на двух расстояниях - 3.03(1) и 3.23(1) A, то согласие получается достаточно хорошим. Соответствующие этим расстояниям координационные числа равны 4.2(6) и 1.8(7). Атомы (Ge, Pb) во второй координационной сфере располагаются на среднем расстоянии 4.27(2) A от атомов Ge, которое совпадает с соответствующим расстоянием, определенным из рентгеновских данных.

Появление двух длин связей Pb-Te допускает две возможности интерпретации этих данных - проявление нецентральности атомами свинца или существование центросимметричных состояний Pb, занимающих два разных узла решетки. Несмотря на существенное отличие размеров атомов Pb и Ge, мы все же склоняемся к первому объяснению, поскольку второе из них, по нашему мнению, предполагает пространственное перераспределение электронной плотности и перезарядку атомов свинца, которые кажутся нам менее правдоподобными. Более низкие значения факторов Дебая-Уоллера для первой координационной сферы свинца в Ge0.9Pb0.1Te (s12 = 0.002-0.005 A2) по сравнению с данными для PbTe (s12 = 0.006 A2) свидетельствуют о напряженном состоянии атомов Pb в узлах решетки, что согласуется с тем, что оба найденных расстояния превышают среднее межатомное расстояние в GeTe (2.99 A).

Типичная зависимость k*c(k), полученная на K-краю поглощения Mn в образце Ge0.9Mn0.1Te, представлена на рис. 4. Анализ полученных кривых показывает, что атомы Mn в Ge1-xMnxTe замещают узлы металла и окружены атомами Te на расстоянии 2.91(1) A (первая координационная сфера) и атомами (Ge, Mn) на среднем расстоянии 4.16(1) A (вторая координационная сфера). Обращает на себя внимание достаточно большая величина фактора Дебая-Уоллера для первой координационной сферы (s12 = 0.013(1) A2 при 77 K), которая может свидетельствовать о небольшом статическом смещении атома Mn из центросимметричного положения в окружении Te; величина этого смещения однако не превышает 0.15-0.2 A.

Обсуждение

Обсудим теперь причины различного влияния разных примесей на Tc в GeTe. Изменение температуры Tc в кристаллах GeTe, легированных различными примесями, показано на рис. 5.

Начнем наше обсуждение с примеси Se, влияние которой на Tc в GeTe очень слабо. Полученные в настоящей работе результаты позволяют предположить, что из-за заметно меньших геометрических размеров атомов Se эти атомы, попадая в узлы Te, становятся "нецентральными", т.е. приобретают дополнительную степень свободы для своего перемещения. Определенное нами направление смещения - в направлении ребра октаэдра - означает, что атомы Se движутся в направлении, перпендикулярном полярной оси, причем эти смещения практически не зависят от движения атомов в направлении полярной оси. То, что Tc при легировании селеном практически не меняется, означает, что атомы Se, имея высокую подвижность в узле, движутся в направлении полярной оси вместе с атомами теллура как одна подрешетка. Наличие дополнительной степени свободы у атомов Se позволяет предполагать возможность упорядочения смещений этих атомов при более низких температурах. Мы считаем, что по всем классификационным признакам атомы Se в GeTe следует рассматривать как переориентирующиеся поляризованные дефекты.

Обсудим теперь результаты, полученные для примеси свинца. Выше мы показали, что атомы Pb выступают в решетке как центры дилатации. Однако нам хотелось бы понять причину удивительного проявления нецентральности атомами Pb в условиях сильного локального напряжения.

Длина короткой связи Pb-Te в GeTe на 0.16 A меньше длины той же связи в PbTe (по данным наших измерений EXAFS, она равна 3.19(1) A при 77 K). Уменьшение длины этой связи в GeTe по сравнению с PbTe представляется довольно неожиданным с точки зрения более ранних исследований твердых растворов с изоэлектронным замещением, которые показали, что длины локальных связей обычно мало (менее чем на 0.03 A) отличаются от длин связей в исходных бинарных соединениях.

Мы предполагаем, что появление неожиданно короткой связи Pb-Te (3.03 A) связано с превращением стереохимически неактивной пары на 6s-оболочке атома Pb в стереохимически активную. Такое превращение, очевидно, должно сопровождаться перестройкой локального окружения. В пользу этого объяснения говорят результаты исследования фазового перехода в PbTe, происходящего из структуры NaCl в структуру GeS при давлении выше 50 кбар [9]. Они показывают, что изменение локальной координации атомов свинца от 6 к 3+3 при ФП сопровождается заметным (около 5%) уменьшением объема элементарной ячейки. Таким образом, перестройка локального окружения атомов Pb просто позволяет снизить упругую энергию кристалла.

Аналогичное неожиданно сильное уменьшение расстояния до первой координационной сферы было недавно обнаружено нами и для примеси Sn в GeTe, что свидетельствует об общности наблюдаемого явления [10].

Сильное локальное напряжение вокруг атомов Pb и Sn в решетке, вероятно, и является причиной достаточно быстрого понижения Tc при легировании GeTe этими примесями.

Обсудим, наконец, данные, касающиеся GeTe, легированного марганцем. На наш взгляд, основная причина понижения Tc в этих кристаллах - специфический характер химической связи в MnTe. Как известно, MnTe кристаллизуется в кристаллической структуре NiAs, которая характерна почти исключительно для халькогенидов 3d-элементов, что объясняется активным участием 3d-оболочки в формировании гибридных орбиталей sp3d2. Насыщенная связь между атомами Mn и Te, построенная на sp3d2-орбиталях, несравненно жестче, чем ненасыщенная связь Ge и Te, построенная на p3-орбиталях, и поэтому атомы Mn стремятся занять центросимметричное положение в решетке. То, что атомы Mn немного смещены из узлов решетки GeTe, может указывать на поляризацию этих атомов решеткой. Таким образом, говоря о примеси марганца в GeTe, мы можем рассматривать ее как центросимметричный дефект, поляризуемость которого меньше поляризуемости основных атомов решетки.

Полученные в настоящей работе данные подтверждают правильность качественных рассуждений о механизмах влияния примесей на Tc в твердых растворах полупроводников группы A4B6, обсуждавшихся в [11].

Подытоживая обсуждение, мы видим, что скорость понижения Tc в легированных кристаллах GeTe определяется в первую очередь размерами примесных атомов и типом их химической связи с основными атомами решетки. Это в конечном счете определяет структурное положение примеси и ее "жесткость" по отношению к нецентральным смещениям.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант N 95-02-04644).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Halperin B.I., Varma C.M. // Phys.Rev.B. 1976. V. 14. N. 9. P. 4030.
2. Леванюк А.П., Осипов В.В., Сигов А.С., Собянин А.А. // ЖЭТФ. 1979. Т. 76. В. 1. С. 345.
3. Thomas H. // Ferroelectrics. 1981. V. 35. P. 89.
4. Levanyuk A.P., Sigov A.S. Defects and Structural Phase Transitions (Gordon and Breach, 1988).
5. Lee P.A., Citrin P.H., Eisenberger P., Kincaid B.M. // Rev.Mod.Phys. 1981. V. 53. N. 4. P. 769.
6. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. // УФН. 1986. Т. 149. В. 2. С. 275.
7. Sayers D.E., Bunker B.A. // In: X-ray Absorption: Principals, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES, ed. by D.C. Koningsberger and R. Prins (Wiley, NY, 1987), Chap. 6.
8. Mustre de Leon J., Rehr J.J., Zabinsky S.I., Albers R.C. // Phys.Rev.B. 1991. V. 44. P. 4146.
9. Кабалкина С.С., Серебряная Н.Р., Верещагин Л.Ф. // ФТТ. 1968. Т. 10. В. 3. С. 733.
10. Лебедев А.И., Случинская И.А., Демин В.Н., Манро И. // Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. В. 8. С. 600.
11. Лебедев А.И., Случинская И.А. // ФТТ. 1993. Т. 35. В. 3. С. 629.


Другие работы по исследованию с помощью XAFS
Другие работы по исследованию нецентральных примесей