Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/colloquium3.doc Дата изменения: Mon Aug 23 16:39:21 2010 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:52:37 2016 Кодировка: koi8-r

Программа III коллоквиума по Органической химии


1. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в
алкилгалогенидах, как метод создания связи углерод-углерод, углерод-азот,
углерод-кислород, углерод-сера, углерод-фосфор (получение алкилгалогенидов,
спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных
эфиров и др.). Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения.
Основные характеристики SN1, SN2 реакций. Энергетический профиль реакций.
Реакции SN2-типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение.
Понятие о нуклеофильности. Влияние природы радикала и уходящей группы
субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя на скорость SN2
реакций.

Реакции SN1-типа. Кинетика, стереохимия, влияние природы радикала,
уходящей группы, растворителя. Карбокатионы, факторы, определяющие их
устойчивость. Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования
карбокатионов.
Факторы, влияющие на механизм реакции ( SN1 или SN2)
Влияние структурных факторов в рядах Me- Et- i-Pr- t-Bu; Et- Pr- i-Bu- Np-
. Винил-, фенил-, аллил- и бензил- галогениды в реакциях нуклеофильного
замещения.
Природа нуклеофила. Нуклеофильность и основность. Сольватация нуклеофила.
Конкуренция SN и E реакций. Межфазный катализ. Краун-эфиры.
Природа растворителя. Влияние на SN1 и SN2. Ряд e: диоксан (2.2), Et2O
(4.22), моноглим (7.2), ТГФ (7.4), ацетон (20.5), ГМФТА (30), ДМФ (36.7),
МеNО2 (38,6), сульфолан (44), ДМСО (49), e > 15 - биполярные, апротонные
растворители.
Уходящая группа. Оценка. Методы создания хорошей УГ. Протонирование,
эфиры сильных неорганических кислот.
Участие соседних групп. Иприт.

Методы получения галогеналканов:
а) ROH + HHal;

б) ROH + PHal3 или Р кр. + Hal2 и т.п.

в) ROH + SOCl2

г) через тозильные производныеные спиртов;

д) реакция Финкельштейна

Методы синтеза галоегналканов, которые уже были рассмотрены ранее.

з) галогенирование алканов

и) присоединение ННаl, Наl2, НОНаl к олефинам,

к) реакции с использованием NBS.

л) присоединение ССl2 и СВr2 к С=С.

м) через гидроборирование.

2. Реакции элиминирования
Механизмы Е1, Е2, E1CВ. Конкуренция SN и Е реакций.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ реакций Е1.
Катион - общий с SN1.

2) V=k[RX]

соотношение Е к S растет с температурой, мало зависит от растворителя.
Ненуклеофильный р-ритель способствует Е1.

Образование алкена > по правилу Зайцева (более замещенный алкен - более
термодинамически стабильный).

Е1 - не стереоселективно!

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ реакций Е2.

V=k[B][RX]. Конкуренция Е и S.

Направление - бывает по Зайцеву или по Гофману (терминальный алкен).

Что влияет на соотношение Гофман-Зайцев (природа основания и уход. группы).


Стереохимия - либо анти-, либо син-элиминирование. Обычно - анти-
элиминирование.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ реакций Е1сВ.

Нужна хорошая электроноакцепторная группа (NR3+, NO2, CN, COOR, COR, SO2R,
CF3)

Направление - кинетическая кислотность С-Н. Часто - по правилу Гофмана.


3. Спирты и простые эфиры

Одноатомные спирты. Методы получения: из алкенов, карбонильных
соединений, галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот.
1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ.
(методы, которые были рассмотрены ранее).

Гидратация алкенов. Только для ЕtOH, i-PrOH, 300oC, 40-70 атм., Н3РО4/SiO2,
можно H2SO4

2. Гидроксимеркурирование. Ацетат ртути, ТГФ, вода, затем
восстановление NaBH4 Выходы 90-98%. По правилу Марковникова.

3. Гидроборирование, затем оксиление Н2О2. Формально - против правила
Марковникова.

4. Гидролиз алкилгалогенидов (Нуклеофильное замещение). Гидролиз
производных спиртов (сложных эфиров).

5. Синтезы на основе реактива Гриньяра (новый материал).

6. Восстановление карбонильных соединений В СПИРТЫ (новый материал).

LiAlH4 - восст. альдегиды, кетоны, сл. эфиры, карб. к-ты.

NaBH4 - восст. альдегиды, кетон.,

NaBH3СN - восст. медленно альдегиды, кетоны.

В2Н6 - восст. медленно альдегиды, кетоны, быстро - кислоты.

1. Свойства спиртов. Спирты, как слабые О-Н кислоты. Спирты как
основания Льюиса. Кислотность спиртов (кратко). Много ли алкоголята в
растворе NaOH в EtOH?
2. Основность спиртов (очень кратко). Где проявляется?
3. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием
галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила). Механизм и
стереохимия замещения. Эфиры спиртов и неорганических кислот (серной,
фосфорной, фосфористой). Реакция спиртов с галогенидами фосфора.
4. Дегидратация спиртов (очень кратко, подробно в теме - Реакции
элиминирования, см. выше).
6. Защита гидроксильной группы в спиртах (DHP).
7. Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных
спиртов до кетонов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и
двуокиси марганца. Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом.


Двухатомные спирты.

1. Методы синтеза
Напоминание: 1,2-диолы можно получить гидроксилированием алкенов. 1,4-
бутандиол можно получить по Фаворскому-Реппе с последующим гидрированием.
1,n - диолы (или ?, ?-диолы) можно получить восстановлением
соответствующих карбонильных соединений (или ?, ?-дикарбоновых кислот или
их эфиров).

2. Особенности химических свойств.

а) окислительное расщепление 1,2-диолов периодатом или тетраацетатом
свинца.

б) пинакон-пинаколиновая перегруппировка

в) дегидратация до диенов (нужно для решения задач).


Простые эфиры.

1. Методы получения:
1) Межмолекулярная дегидратация спиртов

(только СИММЕТРИЧНЫЕ - Еt2O, Alk2O, диоксан, ТГФ, нельзя t-Bu2O)

2) Алкоксимеркурирование алкенов (i) Hg(OАc)2 или Hg(OАcF)2, затем
(ii) NaBH4).

3) Реакция Вильямсона. Имеет ограниченное применение из-за побочной Е2
реакции, но успешно используется для синтезя ряда интересных молекул,
например, краун-эфиров.

2. Свойства:

1) Комплексы с кислотами Льюиса, р-римость в сильных кислотах.

2) Расщепление кислотами - (i) ТОЛЬКО HI или HBr 120-150oC или (ii)
трет-эфиры с любыми сильными кислотами или (iii) BCl3 или BBr3,
-20oC/CH2Cl2, затем NaOH.



Оксираны.
Способы получения. Раскрытие цикла в них под действием электрофильных и
нуклеофильных агентов.