Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.test.physchem.msu.ru/doc/ncheml71.doc Дата изменения: Sat Oct 22 13:56:13 2011 Дата индексирования: Sun Apr 10 22:50:33 2016 Кодировка: koi8-r

ФХФ 2011
Лекция ? 10. Строение и реакционная способность галогенов.
§ 1. Электронные конфигурации и свойства атомов.


|1. |Заряд ядра |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |
|2. |Электронная |[He]2s22p5 |[Ne]3s3p53do |[Ar]3d10 4s24p54do |[Fr]4d105s25p55do | |
| |конфигурация | | | | | |
| | Приметить: а) ns2np5 - валентные электроны; |
| |b) у хлора появляется 3d пустая орбиталь; |
| |с) Различие энергий s- и р-орбиталей уменьшается; |
| |d) Число валентных электронов увеличивается; |
| |e) Разная подкладка: F ( 2 |
| |Cl - 8 |
| |Br - 18 |
| |I - 18 + 18 |
| |At - 32 |
| |Радиус Эо | |
|3.ф| | |
| | | | |


|4. |Энергия | | |
| |ионизации: | | |
| |Го = Г+ + е( + I | | |
| | | | |
| | | | |
|5. |Энергия cродства: | | | |
| |Го + е( = Г( + Е | | | |
| | | | | |
| | | | | |
| | | | | |

Выводы:
1. ns2np5 ns2np6; неметаллические свойства.
2. Способность образовывать ковалентную связь.
3. Степени
окисления:

§ 2. Строение и свойства простых веществ







1. (1(св)2(2(разр)2(3(св)2(1(св)4(2(разр)4







2. Порядок связи = [pic]
3. Диамагнетизм
Окраска: Поглощение [pic]
[pic]; [pic]
| |Полоса поглощения, |Окраска |
| |нм |(дополнительный цвет) |
|F2 |285 нм |Светло-желтая |
| |фиолетовая | |
|Cl2 |330 |Желто-зеленая |
| |Фиолетовая | |
|Br2 |420 |Оранжевая |
| |Зелено-синяя | |
|I2 |560 |Фиолетовая |
| |Желто-зеленая | |

5. Энергия диссоциации молекул Г2 (Dо)








6. Структура, энергия кристаллической решетки.
Температуры плавления, кипения.






Растворимость в неполярных растворителях (CCl4, предельные
углеводороды).
1. Iтв. = Iр-р + (G1;
2. K = c = exp(((G1/RT) = [pic];
3. (Gp = (Hp ( T(Sp;
4. (Hp ~ 0;
5. (rS(CCl4) > (rS(H2O);
6. S = K ( ln(
Почему S растет? a) ( - число микросостояний, по которым размещается
молекула галогена.
b) [pic]

c) Если N2 = 0, то N1 = 6 и [pic]
d) Если N2 = 3, N1 = 3, то [pic]





(



Взаимодействие пустой (*-орбитали йода с донорной орбиталью
растворителя дает В-связывающую и А-разрыхляющую молекулярные орбитали
комплекса I2 ћ S. Окраска обсуловлена поглощением (переходом электронов) (
( А:
[pic]: Чем сильнее I2 ћ S взаимодействие, тем в более
коротковолновую область сдвигается полоса поглощения.

|Вещество |Полоса поглощения |Окраска |
|Иод |540 - 560 нм |Черно-фиолетовый |
| |(желто-зеленая | |
|I2 ћ S комплекс |460 - 480 нм |Коричневый (красноватый) |
| |(синяя, фиолетовая) | |

§ 3. Прочность связи Э - Э и реакционная способность

1. Гомолитический распад: [pic]







2. Гетеролитический распад: Х : Х = Х( + Х+ +(Нгет.
а) [pic]
b) [pic]
с) [pic]
d) [pic]

[pic]

§ 4. Химические свойства галогенов: (а) Г ? Г ; (b) Г ? Г2 = Г( +
Г+

|Неметаллы |Фтор |Хлор |Бром |Иод |а) Полярные |
| | | | | |растворители ( |
| | | | | |сольватация |
| | | | | |b) |
| | | | | |Комплексо-образование:|
| | | | | | |
| | | | | |Br2 + AlBr2 = |
| | | | | |= Br+ +[AlBr4]( |
|He, Ne, Ar |Не взаимодействуют | |
|Kr, Xe |ЭFn, n = 2, 4, 6 |Не взаимодействуют | |
|Галогены |ЭFn; n = 1, 3, 5 |ClFn |BrCl |ICl, IBr, ICl3 | |
| |n = 7 для Э = I |n = 1, 3, 5 |BrFn (n = 1,2,3) | | |
|O2 | F2O4 (при эл. |Не взаимодействуют | |
| |разряде) | | |
|S |SF6, S2F10 |S2Cl2, SCl2, SCl4|S2Br2 |Не реагирует | |
|N2 |Не взаимодействуют | |
|P (Sb) |РГ3 и РГ5 (кроме иода) | |
|Н2 |Со взрывом, |Со взрывом, на |Реагирует выше 200оС; |Равновесие H2 +|Опыт 4 |
| |в темноте, |свету |Pt - катализатор |I2 = 2HI |Опыт 5 |
| |при 200оС | | |смещено влево | |
|Металлы |загораются |Реагируют при нагревании |Опыт 3 |


S + 3F2 = SF6 (H = ( 1207 кДж
2P + 5F5 = 2PF5 (H = ( 3186 кДж





Cl2 + P (б) ( PCl5 ( PCl3
Br2 + P = PBr3 + PBr5 [pic] HBr + H3PO3 (H3PO4)
Cl2 + Sb ( SbCl5 ( SbCl3
Br2 + Al = AlBr3
I2 + Al [pic] AlI3

2KI + Cl2 = I2 + 2KCl
5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10 HCl


1. Химическая активность уменьшается от фтора к хлору.
2. Связи «неметалл - галоген» являются ковалентными; связи
«металл - галоген» ионными.
3. Наибольшая прочность связи Э - F.
3. При взаимодействии со F2 элементы проявляют высшую степень
окисления.
4. Высокая реакционная способность F2 обусловлена:
а) низкой энергией диссоциации;
b) большой энергией связи Э - F;
c) малой энергией активации реакции Э + F2 ( ЭFn
V = K[Э][F2] = exp((S /K) ( exp[pic]

§ 4. Взаимодействие галогенов с водой.
1. Растворение.
Х2 = Х2(раствор) + ([pic]
([pic] = (Нраств. ( Т(Sраств = ( RTlnK = ( RTlnc
c = [pic]
1) Иод: (Нр = (Нкр.реш. ( (Нсольв. ( 0








2) При низких температурах - клатраты X2 (nH2O.
Пример: 8Cl2 (46H2O.
3. Химическое взаимодействие с водой. Гетеролитическое расщепление
связи Х ? Х = Х+ + Х(.

[pic]

4. Смещение равновесия.

4.1. рН

4.2. Удаление продуктов

а) I( + KI = KI3

b) H+ + OH( = H2O

Cl2 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + H2O

c) нагревание

3[pic]

Cl2 + 2KOH [pic]KCl + KClO + H2O

Но! Cl2 + 6KOH [pic]KClO3( + 5KCl + 3H2O

5. Состав продуктов взаимодействия галогенов с водой

Br2 и I2

Cl2 + HClO (холодная вода)

HClO3 (горячая вода)



-----------------------

Э Э
??



Э Э
??

Гков

Br

At

I

Cl

F

еЭ - Э

Ш


I

Cl

Br

F

At

At

Br

Cl

F

Е


I

(1

0

+1

+3

+5

+7

все, кроме F (почему?)

в с е

Причины экстремума [pic]:
а) F2 ( Cl2 уменьшение е-е отталк.

Do


Cl2



Br2



I2


2I2 = I4
1,4% мол I4
240оC; 2,5 атм

F2


At2


z

При 25оС F2 и Cl2 - газы
Br2 - жидкость; Тпл = (7оС
I2 - твердое; Тпл = 113оС
Причина: с увеличением размера растет межмолекулярное взаимодействие.

Т


I2



Br2


25oC

F2


Cl2


z

N - общее число молекул = 6
N1 - их число в твердом йоде
N2 - их число в растворе

Еопт

Е2

4(*

E1

2(х*

((

((

((

((

((

(*

(х (y


((

(y

Молекула иода

Орбиталь комплекса
I2 - растворитель
(S)


Донорная орбиталь растворителя

: N(CH3)3
Триметиламин


((

Cl2 (244)

Do кДж/моль

Br2 (193)

I2 (151)

F2 (158)

(Hr

F2
1510

Cl2
1150

I2
866

Br2
1010

I+

C5H5N:

C5H5N:
пиридин

N

N

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

2H2O + 2F2 = 4HF + O2

I2

2) Бром: (Н ~ 0.
3) Хлор

с

Br2

Cl2

25оС

Т