Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/chair/kinetics/photochem.html
Дата изменения: Unknown
Дата индексирования: Sun Apr 10 09:16:32 2016
Кодировка: Windows-1251
Спецкурс "Практическая химическая кинетика"
ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра химической кинетики
Образовательная программа кафедры химической кинетики

Спецкурс "Основы фотохимии".

Проф. М.Г.Кузьмин

Введение.
Предмет фотохимии и краткая история ее развития.
Взаимодействие света с веществом.
Основные принципы фотохимии (принцип Гроттхуса, законы Боденштейна и Бунзена-Роско, принцип Штарка-Эйнштейна, правило Каши, цикл Ферстера).
Основные типы фотопроцессов.

  1. Структура и свойства возбужденных состояний атомов и молекул.
    • Природа электронных состояний атомов и молекул. Орбитали и электронные состояния, симметрия, мультиплетность. Электронная структура и энергии возбужденных состояний.
      Некоторые атомы (H, He).
      Гомоатомные и гетероатомные двухатомные молекулы (H2, HX,
      MX). Вибронные состояния, приближение Борна-Оппенхеймера,
      электрон-колебательные взаимодействия.
      Простейшие органические молекулы с одинарными связями, гетероатомами, двойными связями, радикалы, ионы. Конфигурационное взаимодействие. Классификация возбужденных состояний органических молекул.
      Составные системы. Эксимеры, эксиплексы, комплексы с переносом заряда.
      Координационные соединения.
      Влияние межмолекулярных взаимодействий и среды.
    • Физические свойства возбужденных молекул.
      Длины связей, геометрия, частоты колебаний, поляризуемость, дипольные моменты. Методы их измерения.
    • Энергетика химических реакций возбужденных молекул.
      Цикл Ферстера.
      Потенциалы ионизации, сродство к электрону, редокс-потенциалы, энергии диссоциации связей, сродство к радикалам и ионам.
  2. Фотофизические процессы.
    • Радиационные процессы: поглощение и испускание, вынужденное испускание. Уравнения Эйнштейна. Моменты переходов, вероятности, константы скорости, сечения. Правила отбора вибронных переходов, принцип Франка-Кондона.
      Полифотонные процессы.
    • Безызлучательные переходы: колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Константы скорости переходов. Правила отбора. Смешение состояний различной мультиплетности, спин-орбитальное взаимодействие.
      Спектрально-люминесцентная классификация органических молекул.
    • Процессы переноса энергии: радиационный, индуктивный и обменный механизмы. Константы скорости переноса. Правила отбора.
  3. Механизмы и динамика химических реакций возбужденных молекул.
    • Три подхода к химической реактивности:
      Электронная структура (статический);
      Энергетика (термодинамический);
      Динамика реакций (поверхности потенциальной энергии, переходные состояния, адиабатические и диабатические процессы).
      Поверхности потенциальной энергии изолированных и взаимодействующих молекул. Гомолитические, гетеролитические, синхронные реакции. Роль симметрии в формировании потенциальных поверхностей.
      Взаимосвязь энергетики реакций и электронной структуры реагентов.
    • Перенос электрона.
      Прямая фотоионизация в газовой и конденсированной фазе. Преионизация. Двухфотонная ионизация.
      Взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона в газовой, жидкой и твердой фазе. Туннелирование электрона.
      Образование эксиплексов и ион-радикалов. Зависимость констант скорости от свойств реагентов и среды.
      Возбуждение комплексов с переносом заряда.
    • Диссоциация, предиссоциация в газовой жидкой и твердой фазе. Энергетика. Спектральные проявления. Роль среды, мультиплетности состояний.
      Реакции отщепления.
    • Кислотно-основные реакции.
      Адиабатические и диабатические реакции фотопереноса протона. Влияние среды и свойств реагентов на механизм и константы скорости фотопереноса протона.
    • Реакции присоединения.
      Отрыв атома водорода возбужденными молекулами.
      Синхронное циклоприсоединение.
    • Изомеризация и перегруппировки.
      Цис-транс изомеризация.
      Сигматропные перегруппировки.
  4. Кинетика фотопроцессов.
    • Скорость фотохимических реакций при стационарном фотовозбуждении.
      Поглощение света.
      Квантовый выход.
      Многофотонные реакции.
    • Кинетика фотопроцессов при импульсном возбуждении.
      Необратимые фотореакции.
      Обратимые фотореакции.
    • Зависимость квантовых выходов от условий проведения реакций.
      Мономолекулярные фотопроцессы.
      Тушение и сенсибилизация.
      Бимолекулярные фотореакции.
  5. Фотохимия различных классов соединений.
    Спектрально-люминесцентные свойства, характеристики возбужденных состояний, основные типы, механизмы и закономерности фотореакций.
    • Предельные углеводороды.
    • Галогенпроизводные предельных углеводородов, амины, спирты, простые эфиры, перекиси и другие соединения с одинарными связями.
    • Олефины и полиолефины.
    • Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) и их производные.
    • Ароматические углеводороды.
    • Ароматические галогенпроизводные, фенолы, амины.
    • Ароматические карбонильные соединения.
    • Координационные соединения переходных металлов.
    • Простые неорганические соединения.
  6. Методы фотохимических исследований.
    • Оптическая спектроскопия: абсорбционная и эмиссионная.
      Импульсная и модуляционная спектроскопия.
    • Радиоспектроскопия в фотохимии. Химически индуцированная поляризация ядер и электронов. Оптическая регистрация магнитных эффектов.
    • Измерения интенсивности света и квантовых выходов фотопроцессов.
  7. Прикладные аспекты фотохимии.
    • Регистрация и обработка изображений. Фотохромизм. Голография.
    • Лазеры.
    • Фотодеструкция и светостабилизация материалов.
    • Фотобиологические процессы.
    • Фотохимическое преобразование солнечной энергии.
    • Промышленный фотохимический синтез.
    • Фотохимические процессы в атмосфере и проблемы экологии.

Литература
Н. Турро. "Молекулярная фотохимия", М.: Химия, 1967.
Дж.Бэрлтроп, Дж.Койл. "Возбужденные электронные состояния в органической химии", М.: Мир, 1978.
"Основы фотохимии" под ред. Х.Г.О.Беккера, М.: Химия, 1976.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору