Учебные материалы
Избранные учебные материалы к курсу лекций по органической химии

ВАЖНЕЙШИЕ ЗНАНИЯ И ПОНЯТИЯ ПО ТЕМЕ "АЛИЦИКЛЫ"
2 лекции. (Жирный шрифт - материал знать обязательно!)

1.Классификация циклов ( гетероциклы , карбоциклы = ароматич , + неароматич . ( АЛИЦИКЛЫ )).
2.Распространение в природе (нефть, терпены, стероиды, витамины, простагландины, хризантемовая к-та и пиретроиды , др.).
3.Синтез - конец XIX в. Перкин мл. - из натрмалонового эфира. (см. п.13). Густавсон :
Br-CH₂H₂CH₂ - Br + Zn ( EtOH , 80^oC ) (Это 1,3-элиминирование).
4.БАЙЕР 1885 г. Теория напряжения. Это даже не теория, а дискуссионная статья: По Байеру - все циклы плоские. Отклонение от угла 109^o28' - напряжение . Теория жила-жила лет 50, потом умерла, а термин - остался. Первые синтезы макро- и средних циклов ( Ружичка ).

О других авторитетных заблуждениях в науке.

Напр. по Байеру	49o28'/2 =24o44'	9o44'	0o44'	5o16'	9o33 '	12o46'
Напр. по Hof ккал/м ( тепл . образ.)	27,2	26,8	6,6	0	6	10
Напр. по H of ккал/м : С 9 (12,5 ккал/м), С 10 (13 ккал/м), С 11 (11 ккал/м), С 12 (4 ккал/м), С 14 (2 ккал/м).
Теплота сгорания на CH2 группу, ккал/м	МАЛЫЕ ЦИКЛЫ 166.6-- 164,0		ОБЫЧНЫЕ 158,7-- 157,4		СРЕДНИЕ ДО С12 ( C13 ) МАКРОЦИКЛЫ > C 13

5.ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЯ В ЦИКЛАХ. 1) УГЛОВОЕ (только малые),
2) ТОРСИОННОЕ (заслоненное), ТРАНСАННУЛЯРНОЕ (в средних циклах).

6. ЦИКЛОПРОПАН. Строение (С-С 1.51 А, НСН = 114^o), гибридизация ( sp² + sp⁵), банановые связи, угол 102^o сходство с алкенами , ТОРСИОННОЕ напряжение - 1 ккал/м на С-Н, т.е. 6 ккал/м из 27.2 (табл.). Кислотность CH - рКа как у этилена =36-37, сопряжение с С=С.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ. 1. Гидрирование в С₃Н₈(Н₂/ Pt 50^oС)
2. HBr - раскрытие цикла по Марковникову , 1,5-присоединение к винил-ЦП
3. Радик . галогенирование. Устойчивость к окислителям (озон скорее окислит Ph -кольцо, чем ЦП!)

7. ЦИКЛОБУТАН. Строение (С-С 1.551 А, НСН = 107^o) , КОНФОРМАЦИЯ - складчатая, отклонение от пл-ти равно 25^o. ТОРСИОННОЕ напряжение, банановые связи, угол 104^o.

Почти нет ОСОБЕННОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ: Гидрирование в С₄Н₁₀(Н₂/Pt 180^oС).
Особенности строения оксетанов . ТОРСИОННОЕ напряжение - 4 ккал/м вместо 8.

8. ЦИКЛОПЕНТАН. Углового напряжения почти нет. В плоском - 10 пар заслоненных С-Н связей (на 10 ккал/м). Конформации : откр . КОНВЕРТ - полукресло -- откр . КОНВЕРТ. ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ.

9. ЦИКЛОГЕКСАН - КРЕСЛО. Напряжения нет. Аксиальные и экваториальные атомы. Все С-Н в заторможенной конформации . Переход кресла в твист, (далее - в ванну?) и т.д. 10⁵раз в сек. Быстрые и медленные обменные процессы в ЯМР.

МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ ЦГ. Конформеры . Аксиальные и гош -бутановые взаимодействия.

СВОБОДНЫЕ КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭНЕРГИИ. - G^o, ккал/м: H (0), Me (1.74, ~ 95% е-Ме ), i - Pr (2.1), t - Bu (5.5), Hal (0.2-0.5) Ph (3.1). ' t - Bu -якорь, ~ 99,99% е- t - Bu '.

Аномерный эффект. Открыт на моносахаридах и более подробно будет там

10. ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОГЕКСАНЫ. Цис - транс- изомеры для 1,2-. 1,3-. 1,4- дизамещ . ЦГ и соотношение а/ e положений. ЗНАТЬ НЕ ЗАДУМЫВАЯСЬ!

11. ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ на реакционную способность. Примеры на доске. Вспомнить элиминирование в ментил - и изоментилхлориде (1 сем). Правило Бредта .

12. Понятие о конформациях средних циклов (кресла-ванны, короны и т.п.) Трансаннулярное напряжение. Понятие о трансаннулярных реакциях.

13. Методы синтеза малых циклов.

14. СИНТЕЗ ОБЫЧНЫХ И СРЕДНИХ ЦИКЛОВ.
Малоновый эфир.
Пиролиз Ca, Ba , Mn , Th солей .
Дикман , a , w - динитрилы .
Ацилоиновая кондесация .
Метатезис алкенов .
Циклотри - и тетрамеризация на металлокомплексных катализаторах.
Реакция Демьянова.

15. Особенности строения циклоалкенов .
16. Синтез циклоалкинов (задача)
17.Бициклы . Спираны . Адамантан .
18. Экзотика. Тетраэдран , кубан , ангуланы , пропеллан .