Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/994/275.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:40 2000 Дата индексирования: Tue Oct 2 15:30:30 2012 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 4

275

РАДИОХИМИЯ
УДК 536.777 + 519.24

МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗОЛОТО СЕРЕБРО
Е. А. Солдатов (кафедра радиохимии) Предложенная методика обработки экспериментальных данных дает возможность надежно установить теоретический вид зависимости термодинамической активности от концентрации и температуры для любых бинарных растворов. Методика обработки реализуется в три этапа: 1) устранение из экспериментальных данных всех тривиальных зависимостей с использованием энергии взаимообмена; 2) устранение экспериментальных точек, явно выпадающих из гауссовского распределения отклонений от преобразованной зависимости; 3) определение значимых параметров энергии взаимообмена. Найдено, что для твердых растворов золото серебро энергия взаимообмена g зависит от мольной доли x и температуры T. Имеющиеся в литературе методики обработки экспериментальных данных, как правило, не дают возможности надежно сопоставлять термодинамические активности как по отдельным компонентам, так и по результатам разных авторов. Дело в том, что соответствующие формулы содержат тривиальные зависимости, сильно маскирующие систематические погрешности опыта. Для анализа надежно сти температурно-концентрационной зависимо сти термодинамиче ской ак тивно сти a в бинарных раств орах прежде всего необходимо убрать эти очевидные зависи-


276 мости. Так, из гиббсовой энергии нужно устранить энтропийную составляющую идеального раствора. Получится 'избыточная' гиббсова энергия
G
ex

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 4 Тогда можно быть уверенным, что отклонения о ставшихся точек соответствуют распределению Гаусса и являются чисто случайными. В качестве примера была взята классическая система твердых растворов золото серебро. Для таких растворов Ламсден [2] вывел формулу для энергии взаимообмена в виде полинома смешанных степеней (второй по концентрации и первой по температуре). Все найденные литературные данные обсчитывали на персональном ко мпьютере по оригина льной программе. Для з о л о т а пригодны работы Ан. Н. Несмеянова [3] (по эффузии) и Хальтгрена [4]. Из шести работ по серебру надежной оказалась лишь работа Вагнера (исторически первая) [5], опубликованная в 1932 г. В итоге для энергии взаимообмена была получена формула g = h + h ' x(Ag) - Ts, (6)

= G+ T S .
id

(1)

Эт а операция нивелирует линейную концент рационную зависимо сть термодинамиче ской активно сти. Затем следует вве сти по удачной терминологии Мелвин-Хьюза [1] энергию взаимообмена атомов раствора
g = G ex/x /(1 -x ) . (2)

Такой подход устраняет явную холмообразную форму зависимости гиббсовой энергии от мольной доли компонентов x. Энергия взаимообмена содержит два слагаемых g = h - Ts. (3)

Очевидно, что h соответствует энтальпийной части, а s Ламсден [2] смело называет термической энтропией. При переходе к парциальной гиббсовой энергии
Gx = G + (1 - x)G/x, (4)

причем члены второго порядка оказа лись незначимыми. Результаты расчетов и пересчитанные калориметрические данные Вайта [6] приведены в таблице.

с учетом (2) независимо от типа раствора возникает 2 множитель (1 x) , отно сящийся к регулярным растворам. В итоге получается выражение для математиче ской обработки экспериментальных данных RT ln(a/x)/(1 - x)2 = (xg) / x. (5)

Компонент Золото Серебро Серебро Ср. взвеш енное

-h, кДж/моль 17.5 + 0.5 18.5 + 4.2 16.7 + 0.8 17.0 + 0.4

-h', кДж/моль 3.41 + 0.17 3.16 + 1.16 3.66 + 1.41 3.42 + 0.11

- s, Дж/моль/град 5.7 + 0.6 7.5 + 4.6 калориметрия 6.0 + 0.7

Левая часть уравнения вычисляется по экспериментальным данным. Для правой части необходимо взять теоретиче ское или эмпириче ское выражение для g, зависящее от температуры и концентрации, и сделать вычисления в правой части формулы (5). Параметры этой части вычисляют методом наименьших квадратов. Эксперимент можно считать надежным, если по обоим компонентам выражение для g получается одинаковым, все коэффициенты значимы и не отличаются значимо друг от друга. При описанном выше устранении очевидных зависимостей экспериментальные точки, отягченные систематиче скими погрешно стями, дают слишком большие отклонения от расчетной линии, что резко увеличивает погрешно сть коэффициентов. Приходится проводить статистический анализ отклонений. Для этого отклонения располагают в порядке возрастания, считают накопленные частно сти, рассчитывают обратный интегра л Гау с с а и строят его зависимость от величины отклонения. Затем отбрасывают самое большое отклонение и повторяют процедуру снова. Так делают до тех пор, пока упомянутая зависимость не будет значимо отличаться от прямой.

Хорошим подтверждением надежно сти служит соответствие энтальпийной части энергии взаимообмена калориметрическим данным по энтальпии образования

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 2. М., 1962. С. 689. 2. Ламсден Дж. Термодинамика сплавов. М., 1959. С. 365. 3. Несмеянов Ан.Н., Смахтин Л.А., Лебедев В.И. // ЖФХ, 33, С. 342, 4. Hultgren R. Selected Valuees for Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. N.Y., 1963. 5. Wagner C., Engelhardt Z. // J. Phys. Chem. 1932. 159. Р. 241. 6. White J.L., Orr R.L., Hultgren R. // Acta Metallurgica. 1957. 5. Р. 754.
Поступила в редакцию 14.05.98