главная > справочник > химическая энциклопедия:

Высшие жирные спирты

Высшие жирные спирты (ВЖС), техническое название одноатомных спиртов С₆-С₂₀. Свойства некоторых индивидуальных спиртов приведены в таблице. Критич. параметры (t_крит и p_крит): Для С₆ 337 њС и 3,41 МПа, для С₇ 360 њС и 3,08 МПа, для С₈ 385 њС и 2,89 МПа, для С₉ 410 њС и 2,64 МПа, для С₁₀ 435њС и 2,50 МПа. Р-римость (г в 100 г воды при 20њС): для С₆ 0,59, для С₇ 0,09; С₈-С₂₀ практически не раств. в воде. В этаноле и эфире высшие жирные спирты растворимы хорошо. Обладают всеми хим. свойствами, характерными для спиртов. Основные методы получения высших жирных спиртов.

1. Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов С₉, С₁₂, С₆-С₁₀, С₁₁-С₁₄, С₁₅-С₁₈ при 100-180њС и 20-30 МПа [кат.-НСо(СО)₄] или при 160-200 њС и 5-10 МПа [кат. - модифицированный триалкилфосфином карбонил Со, HCo(CO)₃PR₃]. В присут. НСо(СО)₄ образуются альдегиды. которые гидрируют в спирты на медных, цинковых или никелевых катализаторах при 150-250њС и 1-10 МПа; в присут. HCo(CO)₃PR₃ получают непосредственно спирты. Использование модифициров. катализатора способствует повышению выхода более ценных продуктов нормального строения. Этими способами получают спирты С₁₀, С₁₃, С₇-С₁₁, С₁₂-С₁₅, С₁₆-С₁₉. 2-Этилгексанол получают гидроформилированием пропилена с послед. альдольной конденсацией масляного альдегида и гидрированием. Перспективно получение из пропилена на HRh(CO)(PPh₃)₃, в присут. которого процесс можно вести при 60-120њС, 0,1-5,0 МПа и концентрации катализатора в 100-1000 раз меньшей, чем в предыдущих случаях.

2. Алюмоорг. синтез, включающий присоединение А1(С₂Н₅)₃ к этилену. окисление полученных высших Al(Alk)₃ до алкоголятов Аl и сернокислотный гидролиз последних. Продукты реакции-первичные спирты С₂-С₂₀ нормального строения с четным числом атомов С; легко разделяются ректификацией. Достоинство процесса: высокое качество спиртов; недостатки: многостадийность, высокая пожароопасность, большой расход Аl (ок. 100 кг на 1 т смеси спиртов С₈-С₁₈), низкий выход спиртов (70-80% в расчете на этилен).

СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ

3. Гидрирование эфиров синтетич. жирных кислот (см. Высшие жирные кислоты), получаемых этерификацией кислот метанолом (или бутанолом). Спирты С₁₀-С₁₈ получают при гидрировании на суспендированном меднохромовом или на стационарном алюмоцинкхромовом катализаторе (280-340 њС, 20-30 МПа), спирты С₇-С₉ - на стационарном меднохромовом катализаторе (200-240 њС, 20-30 МПа). Достоинство процесса: высокий выход спиртов (более 95% от теоретического); недостатки: многостадийность, применение высокого давления.

4. Окисление парафинов (С₁₂-С₂₀) кислородом воздуха в присут. Н₃ВО₃ при 160-170 њС и атм. давлении. Образующиеся спирты связываются Н₃ВО₃ в борнокислые эфиры, далее не окисляющиеся. Спирты из них выделяют гидролизом. Этим способом получают смеси первичных и вторичных спиртов С₁₂-С₂₀. Недостатки процесса: многостадийность, высокий расход парафинов, низкое качество спиртов, получение в осн. вторичных спиртов.

5. Спирты С₈-С₁₈ и С₁₄-С₂₀ с четным числом атомов С получают из растит. масел (кокосового, пальмового, пальмоядрового, таллового, льняного, хлопкового, касторового) и натуральных жиров (до сер. 70-х гг.-гл. обр. из кашалотового) каталитическим гидрированием в условиях, сходных с условиями гидрирования эфиров синтетич. жирных кислот, или омылением водным либо спиртовым раствором NaOH при 90-130 њС.

Применение. Спирты С₆-С₈ - флотореагенты, избирательные экстрагенты солей Со, V, U и др. из водных растворов, растворители лакокрасочных материалов, синтетич. смол. Эфиры спиртов С₆-С₁₀ и дикарбоновых кислот (напр., фталаты, адипинаты, себацинаты)-пластификаторы полимеров, компоненты синтетич. смазочных масел и консистентных смазок, работающих в интервале от - 65 до + 120њС. Эфиры спиртов С₇-С₉ и метакриловой кислоты - основа депрессорных присадок к моторным топливам и маслам. Спирты С₁₀-С₁₈ и С₁₂-С₁₈ используют главным образом в производстве анионных и неионогенных ПАВ. Спирты С₁₀-С₂₀- депрессоры испарения воды с поверхности водоемов. компоненты пеногасителей в процессах выпаривания и брожения, ускорители вулканизации; текстильно-вспомогательные вещества; сырье в произ-ве пластификаторов, оксидов третичных аминов, ингибиторов коррозии. Вторичные -спирты С₁₂-С₂₀ - основа неионогенных ПАВ.

ВЖС огнеопасны. Взрывоопасность уменьшается с увеличением мол. массы, напр. температуры вспышки и воспламенения для С₆ соотв. 62 и 50 њС (КПВ паров 0,84-5,40%), для С₇ 53 и 35^oС (КПВ 0,20-22,30%), для С₈ 64 и 56 њС (КПВ 0,20-30,30%), для С₇ 102 и 111њС, для С₁₂-С₁₆ 137 и 153њС.

Спирты С₆-С₁₀ раздражают слизистые оболочки, слабо-кожу, проникают через нее, поражают зрение и паренхиматозные органы; ПДК для нормальных спиртов С₆, С₇, С₈, С₉ и С₁₀ 10 мг/м³, для изооктанола 50 мг/м³. Спирты С₁₂-С₂₀ практически нетоксичны.

Суммарное мировое производство ВЖС превышает 3 млн. т/год (из них оксосинтезом - более 2 млн. т), спиртов С₁₂-С₂₀ - 860 тыс. т/год (660 тыс. т - на основе нефтяного сырья, остальное - из натурального). наиб. многотоннажный продукт из индивидуальных высших жирных спиртов - 2-этилгексанол.

Лит.: Высшие жирные спирты, М., 1970; Коваль Л.П., Бавика В. И., Дерновая А. И., Производство и потребление высших жирных спиртов. Тематический обзор, М., 1982. © Н. С. Баршюв.