КЕНИГСА-КНOРРА РЕАКЦИЯ, получение ацилированных О - алкилгликозидов взаимод. ацилгликозилгалогенидов со спиртами или фенолами. например:
В широком смысле под К.- кенигса-кнoрра реакция понимают аналогичную реакцию гликозилгалогенидов, содержащих разл. образом защищенные гидроксильные группы углеводного остатка.
Р-цию проводят в среде спирта - реагента или в инертных растворителях (СНС13, СН2С12, нитрометан. ацетонитрил и др.) при комнатной или несколько повыш. температуре в присутствии катализатора (Ag2O или Ag2CO3) и осушителя (обычно CaSO4). Катализатор одновременно служит акцептором НХ, выделяющегося в реакции.
Р-ция может протекать с участием ацилоксигруппы (путь а)или по механизму SN2 (путь б), напр.:
Реализация того или иного пути реакции, а следовательно, и состав продуктов определяются конфигурацией заместителей у атомов С-1 и С-2 в исходном галогениде. характером группы при С-2, природой акцептора НХ, полярностью среды и др. факторами. По пути (а)К.-кенигса-кнoрра реакция 1,2 - транс-ацилгликозилгалогенидов протекает с участием ацилоксигруппы через промежут. катион (III) с образованием 1,2-транс-ацилгликозида (IV) или ортоэфира (V). С 1,2-цис-ацилгликозилгалогенидами (II) реакция идет обычно с образованием 1,2-транс-гликозидов (IV), в некоторых случаях - ортоэфиров. Наличие в исходном соед. (VI) у атома С-2 защитной группы, не участвующей в реакции по С-1 (напр., бензилоксигруплы), дает возможность получать по К.- кенигса-кнoрра реакция 1,2-цис-гликозиды (VIII); при этом реакция протекает через образование гликозил-катиона (VII) по механизму SN1, например:
Модификации К.-кенигса-кнoрра реакция: 1) использование в качестве катализатора Hg(COOCH3)2 или Hg(CN)2; реакция протекает в гомог. среде (модификация Гельфериха). В этих условиях из 1,2-цис-ацилгликозилгалогенидов образуется смесь 1,2-цuc- и 1,2-транс-гликозидов; 2) использование в качестве катализатора смеси HgO и HgBr2 (модификация Шредера).
К.- кенигса-кнoрра реакция- один из основных методов синтеза гликозидов и олигосахаридов. В ряду альдоз К.-кенигса-кнoрра реакция носит достаточно общий характер применительно к синтезу пиранозидов (производных моно- и олигосахаридов); синтез фуранозидов по этой реакции затруднен из-за низкой устойчивости
соответствующих галогенидов. Для синтеза гликозидов кетоз (кетозидов) К.-кенигса-кнoрра реакция почти не используется вследствие образования сложной смеси продуктов реакции.
Конденсация, аналогичная К.-кенигса-кнoрра реакция, была описана А. Михаэлем в 1879 применительно к синтезу арилгликозидов, В. Кенигсом и Э. Кнорром в 1901 - для гликозилирования спиртов, а также Э. Фишером и Г. Армстронгом в 1901. Традиционно авторство открытия этой р-вдш приписывают В. Кенигсу и Э. Кнорру.
Лит.. Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г Е., Образование и расщепление гликозидных связей. М.. 1978; Igarashi К., "Adv. Garbohydr. Chem. Biochem.", 1977, v. 34, p. 243 83; Восhkоv A. F., Zaikоv G. E., Chemistry of the O-glycosidic bond. Formation and cleavage, Oxf., 1979. А.Ф. Бочков.
