Кристаллического поля теория, квантовохим. теория, в которой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (иона), находящегося в электростатич. поле, созданном остальными частицами. Как правило, кристаллического пoля теория применяется к координац. соед., кристаллам и др. системам, в структуре которых можно выделить центр. атом и окружающие его ионы или молекулы (в случае координац. соед. -лиганды). Лиганды моделируют системой точечных зарядов или диполей, а создаваемое ими электростатич. поле рассматривают по аналогии с внутрикристаллич. полем, которое обусловлено положит. и отрицат. зарядами ионов в кристалле. Поэтому такое приближение наз. теорией кристаллич. поля.
В рамках кристаллического пoля теории предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центр. атома, а взаимод. лигандов и центр. атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр. атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб. атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. Кристаллического поля теория позволяет установить относит. положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. уровней при замещении лигандов или центр. атома, при изменении геом. строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. частиц и др.
Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол. комплексах определяется мн. факторами, среди которых кристаллического пoля теория выделяет два: энергия взаимод. лигандов с центр. атомом и энергия межэлектронного отталкивания, характеризующая состояние валентных электронов центр. атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (т. наз. спектрохим.) ряду: I-<Вr-<Сl--<ОН-<Н2О32--, что позволяет различить два предельных случая: 1) слабое поле: межэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов. В этом случае за основу берут детально изученные спектроскопич. методами состояния многоэлектронного атома, а влияние лигандов учитывают с
помощью теории возмущений. 2) Сильное поле: воздействие лигандов на центр. атом больше, чем влияние межэлектронного отталкивания. В этом случае сначала изучают состояния отдельных электронов атома в поле лигандов, а затем учитывают поправки на межэлектронное взаимодействие. Оба подхода были бы эквивалентны, если бы ур-ние Шредингера для атома в поле лигандов решалось точно, однако при приближенном решении этого ур-ния с учетом наиб. важных вкладов в энергию физически правильное описание каждого комплекса дает, как правило, лишь один из подходов.
Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств. анализа в рамках кристаллического пoля теории достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fe(CN)6]4- имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe2+ отвечает электронная конфигурация d6. Вырождение пяти d-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. 1), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня еg и трехкратно вырожденного уровня t2g. Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию d-уровня, то энергии уровней еди t2gравны соотв. e0+3/5D и e0-2/5D, где e0 - изменение энергии d-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а D - энергия перехода между уровнями еgи t2g. Поле лигандов CN- достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe2+ в комплексе для основного состояния t62g(рис. 2); основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние 1А1g). Комплекс [Fe(H2O)6] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения d-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина А мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т. е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, которое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной 5 (рис. 2, а). Рассмотренная ситуация характерна для мн. комплексов: в случае сильного поля комплексы обычно являются низкоспиновыми, в случае слабого поля - высокоспиновыми. Использование сведений о состояниях отдельных электронов в атоме не является необходимым в кристаллического пoля теории, т.к. эти состояния определены лишь в приближениях типа молекулярных орбиталей методов, а теоретич. методы кристаллического пoля теории можно применять непосредственно к состояниям атома как целого. Напр., своб. ион Fe2+ имеет основное состояние типа 5D. Под действием слабого поля лигандов суммарный спин не меняется, а снятие пятикратного
Рис. 1. Снятие вырождения d-уровней в поле октаэдрич. симметрии.
Рис. 2. Основное состояние атома с электронной конфигурацией d6 в октаэдрич. поле лигандов в случае слабого поля (а) и сильного поля (б).