Материалы для сенсоров

Гаськов Александр Михайлович
e-mail: gaskov@inorg.chem.msu.ru
телефон: +7(495)939-54-71

Нанокристаллические материалы на основе оксидов металлов для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

На протяжении веков человечество создало разнообразные машины для усиления своих возможностей. Созданы космические аппараты аппараты для полетов к другим планетам, подводные лодки, чтобы плавать под водой, люди научились видеть в темноте, рассматривать звезды в телескоп и мельчайшие частицы в микроскоп. Однако в области искусственного обоняния успехи еще довольно скромные. Пока еще не создан прибор, который бы смог соперничать по своей чувствительности и селективности с носом собаки, которую человек приручил еще на заре своего развития и продолжает использовать до сих пор. Между тем, окружающая среда становится все более агрессивной, мы живем в условиях выбросов газов техногенного характера, риска утечки природного газа, который подведен практически в каждый дом. Следует отметить, что основные загрязнители воздуха, даже такие простые, как угарный газ, окислы азота, аммиак, сероводород являются токсичными уже при концентрации единицы молекул на миллион. Все это настоятельно требует создания миниатюрных, высоко-чувствительных и селективных 'электронных носов' для своевременного оповещения о присутствии в воздухе токсичных или взрывоопасных газов.

Есть надежды, что новые материалы, разработанные на Химическом факультете МГУ в лаборатории 'Химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов' позволят существенно расширить возможности искусственного обоняния. Основой таких материалов являются наночастицы полупроводников: оксидов олова, индия или вольфрама. Такие частицы размером от 3 до 10 нанометров интересны тем, что они обладают исключительной способностью адсорбировать на своей поверхности молекулы окружающей среды и передавать информацию о количестве адсорбированных газов в виде электрического сигнала. Такие свойства поверхности полупроводников были известны уже давно, но основная проблема, которая должна быть решена, заключается в том, как научить частицы распознавать опасные молекулы, на фоне большого числа абсолютно безопасных веществ. Человек с этой целью использует разнообразные рецепторы химической и биологической природы для идентификации приятных и неприятных запахов.

В нашей лаборатории разработана технология химического модифицирования наночастиц полупроводников, прививки на их поверхности синтетических рецепторов для направленного изменения их реакционной способности. Такими рецепторами могут быть не только широко известные кластеры катализаторов металлов платиновой группы или оксидов металлов, но и органические рецепторы на основе новых макроциклических соединений, синтезированных на Химическом факультете МГУ. Нам удалось синтезировать модифицированные наночастицы и показать, что природа рецепторов определяет специфичность материала, его способность селективно реагировать на один или группу опасных газов.

Понятно, что для практического использования недостаточно синтезировать вещество, необходимо научиться переносить его на микроэлектронный чип, специальную подложку с системой электрических контактов и нагревателем. Такие микроэлектронные устройства разработаны специалистами Курчатовского института, они обеспечивают необходимый режим для работы сенсора и отвечают в значительной мере за его быстродействие.

Микроэлектронный чип, с чувствительным элементом на основе химически модифицированных наночастиц является ключевым элементом газовых детекторов. Несколько микроэлектронных чипов на основе наночастиц с разными рецепторами, настроенные на обнаружение разных молекул, могут быть объединены в одном детекторе для анализа газовых смесей. Такие детекторы на основе 4 микроэлектронных чипов созданы в кооперации со специалистами из Томского предприятия 'Сенсерия' для анализа основных загрязнителей воздуха и для медицинских целей для анализа выдоха больных.

Чувствительность детекторов на основе наночастиц полупроводников можно многократно увеличить, если научиться предварительно выделять и концентрировать опасные газы. Это новое направление работы лаборатории, совместно с нашими коллегами из лаборатории кинетики и катализа, которые разрабатывают специальные адсорбенты, созданы высокочувствительные многоканальные детекторы, в которых каждый канал настроен на выделение, концентрирование и измерение определенной группы токсичных газов.

Кооперация

• Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт', г. Москва (РНЦ "Курчатовский институт")
• Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский инженерно-физический институт (государственный университет)" (МИФИ)
• Институт общей и неорганическй химии (ИОНХ РАН)
• Научно исследовательский институт электронной техники (НИИЭТ), г.Воронеж
• Сенсерия , Томск
• ООО Газоаналитические системы, Москва
• Научно-технический Центр Измерительных газочувствительных датчиков, Люберцы
• Istituto Nazionale per la Fisica della Materia Consiglio Nazionale delle Ricerche (INFM), Брешия, Италия
• Catalonia Institute for Energy Research (IREC), Барселона, Испания
• IPC University of Tuebingen (EKUT), Тюбинген, Германия
• University of Koeln (UNIKO), Кельн, Германия
• EADS Deutschland GmbH - Innovation Works (EADS), Мюнхен, Германия

Проекты

РФФИ 12-03-00524_а "Влияние света на реакционную способность нанокристаллических оксидов металлов, сенсибилизированных квантовыми точками" (2012 - 2014)

Проект направлен на создание нанокомпозитов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов, сенсибилизированных нанокристаллами (квантовыми точками) CdSe и исследование их взаимодействия с газовой фазой в условиях облучения светом. Фундаментальными задачами проекта являются: (i) разработка методов направленного синтеза сенсибилизированных материалов с контролируемым размером кристаллитов полупроводниковой матрицы 3-20 нм и нанокристаллов CdSe с размером 2-6 нм; (ii) установление закономерностей влияния облучения светом в видимом диапазоне спектра на электрофизические свойства и реакционную способность нанокомпозитов при взаимодействии с кислородом и основными загрязнителями воздуха.

Гос. контракт ФЦНТП ? 11.519.11.1009 по теме: 'Наногетерогенные материалы на основе нитевидных полупроводниковых оксидов для химических сенсоров' (2012 - 2013)

Гос. контракт ФЦНТП ? 11.519.11.6047 по теме: "Создание фото и газочувствительных нанокомпозитов на основе нанокристалических полупроводниковых оксидов, сенсибилизированных квантовыми точками А2В6" (2012 - 2013)

Получены нанокристаллы широкозонных полупроводников SnO₂, In₂O₃ и ZnO и узкозонных CdTe и CdSe, представляющие интерес для создания сенсибилизированных материалов. Разработана методика иммобилизации квантовых точек и получены фоточувствительные нанокомпозиты SnO₂/CdSe и ZnO/CdSe. Такие материалы могут быть использованы для газовых сенсоров, работающих без нагревания при комнатной температуре в условиях освещения. Наличие сенсибилизатора в полупроводниковых оксидах позволит использовать излучение диодов малой мощности для достижения следующих целей: понижения сопротивления материалов, инициирования химических реакций молекул детектируемого газа с поверхностью полупроводника, десорбции продуктов реакции без термического нагрева, при комнатной температуре.

Гос. контракт ФЦНТП ? 11.519.11.1009 по теме: " Наногетерогенные материалы на основе нитевидных полупроводниковых оксидов для химических сенсоров " (2012 - 2013)

Получены новые материалы, представляющие собой нитевидные кристаллы SnO₂ и ZnO n-типа проводимости, на поверхности которых иммобилизованы кластеры CuO(PdO) p-типа проводимости. Такие материалы обладают большой величиной удельной поверхности, высокой адсорбционной способностью и их электрофизические свойства существенно зависят от состава атмосферы. Наличие p-n переходов существенно снижает размеры канала протекания носителей заряда в нитях и позволяет надеяться на высокую чувствительность наногетерогенных материалов к присутствию в воздухе молекул газов окислителей или восстановителей.

РФФИ 12-03-12001_офи_м 'Создание газовых детекторов химически опасных фосфорорганических и азотсодержащих веществ на основе селективных нанокристаллических полупроводников и молекулярно-ситовых концентраторов' (2012 - 2013)

Проект направлен на разработку методики детектирования опасных продуктов в воздухе на основе технологии совмещения полупроводниковых детекторов с предварительным концентрированием целевых молекул на молекулярных ситах. Разработаны методики и синтезированы нанокристаллические полупроводниковые оксиды металлов, химически модифицированные каталитическими кластерами, обладающие селективностью к фосфорорганическим и азот-содержащим молекулам. Синтез нанокристаллических оксидов SnO₂, In₂O₃, ZnO с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-20 нм проведен методом химического осаждения из коллоидных растворов. Каталитические кластеры Au, PtO₂, PdO, RuO₂, CuO, NiO нанесены на поверхность полупроводниковой матрицы в процессе синтеза или методом пропитки нанокристаллических оксидов. Для селективного концентрирования целевых газов синтезированы мезопористые сложные алюмосиликаты (аналоги цеолита) с различной пористой структурой с контролируемой системой пор диаметром от 5.5 А до 30 А. Измерения сенсорных свойств материалов проведены на полностью автоматизированном стенде при детектировании H₂S и NH₃. В качестве фосфорорганического целевого продукта использован диметилметилфосфонат (ДММФ), в качестве азотсодержащего вещества использован несимметричный диметилгидразин (НДМГ).

Разработан и создан лабораторный стенд, позволяющий контролировать концентрацию целевых газов в воздухе в диапазоне 20 ppb - 2 ppm.

Создан лабораторный прототип мультисенсорной системы с предварительным концентрированием целевых газов, который был испытан при детектировании 100 ppb ДММФ и 0.1мг/м³ НДМГ.

РФФИ 12-03-31446_мол-а 'Активные центры на поверхности нанокристаллических оксидов металлов и специфичность их взаимодействия с азотсодержащими органическими соединениями' (2012 - 2013)

Для синтеза нанокомпозитов на основе нанокристаллического SnO₂ использованы методы пропитки (в том числе по влагоемкости), методы химической "пришивки" модификатора ковалентной связью. Выбранные методы синтеза позволяют контролировать состав получаемых материалов и содержание использованных модификаторов (SiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, Nb₂O₅, Au). Полученные нанокомпозиты охарактеризованы комплексом методов - РФА, БЭТ, ТПВ-Н₂, ТПД-NH₃. Состав материалов определен высокочувствительным методом элементного анализа - рентгеновской флуоресцентной спектроскопией полного внутреннего отражения. Охарактеризованы электрофизические и сенсорные свойства материалов. Показано что в системе SnO₂-SiO₂ метод "пришивки" органического прекурсора модификатора к поверхности позволяет эффективно контролировать количественный состав получаемых образцов. Найдено, что рост содержания SiO₂ до 3% масс. в образцах одновременно с увеличением температуры термической обработки до 700 ^о С сопровождается увеличением сенсорной чувствительности к СО.

РФФИ 11-03-12111_офи "Фотопроводимость и сенсорные свойства нанокомпозитов на основе гибридных полупроводниковых матриц, сенсибилизированных квантовыми точками и металлоорганическими соединениями" (2011 - 2012)

В рамках проекта с использованием широкого круга современных физико-химических методов установлены структуры гибридных органо-неорганических наноструктурированных материалов. Впервые проведены систематические исследования влияния органических комплексов меди (II) на величину сенсорного отклика диоксида олова в газовой фазе. Показано, что введение данных модификаторов приводит к росту сенсорного отклика SnO₂ по отношению к H₂S и парам этанола в воздухе. Впервые показано, что формирование кремнийорганической полупроницаемой матричной структуры на поверхности SnO₂ существенно меняет сенсорные характеристики диоксида олова. Получены рекордные значения сенсорного отклика на NO₂ на уровне предельно допустимых концентраций (<100 ppb в воздухе). Показано, что иммобилизация краун-производных N-арилнафталимидов на поверхности монокристаллов SnO₂ приводит к получению систем, чувствительных к катионам Mg²⁺ и Ca²⁺ в растворе. Методика позволяет иммобилизировать молекулы флуорофоров без потери хемосенсорных свойств.

Координированный проект с рамочной программой научных исследований EC и России 'Surface ionization and novel concepts in nano-MOX gas sensors with increased Selectivity, Sensitivity and Stability for detection of low concentrations of toxic and explosive agents CP-FP 247768 S3/ 02.527.11.0008.' (2009 - 2012)

Последние публикации

• N. Vorobyeva, M. Rumyantseva, D. Filatova, E. Konstantinova, D. Grishina, A. Abakumov, S. Turner, A. Gaskov. Nanocrystalline ZnO(Ga): Paramagnetic centers, surface acidity and gas sensor properties. Sens. Actuators B, 2013, v. 182, p. 555 - 564.
• A.A. Zhukova, M.N. Rumyantseva, V.B. Zaytsev, A.V. Zaytseva, A.M. Abakumov, A.M. Gaskov. Pd nanoparticles on SnO₂(Sb) whiskers: Aggregation and reactivity in CO detection. J. Alloys and Compounds, 2013, v. 565, p. 6-10.
• F.Shao, M.W.G. Hoffmann, J.D. Prades, R.Zamani, J. Arbiol, J.R. Morante, E. Varechkina, M. Rumyantseva, A. Gaskov, I. Giebelhaus, T. Fischer, S. Mathur, F. Hernández-Ramírez. Heterostructured p-CuO (nanoparticle)/n-SnO₂ (nanowire) devices for selective H₂S detection. Sens. Actuators B, 2013, v. 181, p. 130-135.
• V. Krivetskiy, M. Rumyantseva, A. Gaskov. Design, synthesis and application of metal oxide based sensing elements: A chemical principles approach. In Metal Oxide Nanomaterials for Chemical Sensors, Integrated Analytical Systems. Springer Science+Business Media New York, 2013. p. 69-116.
• D.D. Frolov, Y.N. Kotovshchikov, I.V. Morozov, A.I. Boltalin, A.A. Fedorova, A.V. Marikutsa, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, E.M. Sadovskaya, A.M. Abakumov. Oxygen exchange on nanocrystalline tin dioxide modified by palladium. J. Solid State Chem., 2012, v. 186, p. 1-8.
• A. Marikutsa, V. Krivetskiy, L. Yashina, M. Rumyantseva, E. Konstantinova, A. Ponzoni, E. Comini, A. Abakumov, A. Gaskov. Catalytic impact of RuO_x clusters to high ammonia sensitivity of tin dioxide. Sens. Actuators B, 2012, v. 175, p. 186-193.
• A.V. Zaytseva, V.B. Zaytsev, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, A.A. Zhukova. SnO₂ whiskers with Pd nanoparticles for gas sensor applications. J. f Nanoelectronics and Optoelectronics, 2012, v. 7(6), p. 607-613.
• Е.А. Форш, А.В. Марикуца, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов, П.К. Кашкаров. Исследование чувствительности нанокристаллического оксида индия с различными размерами нанокристаллов к диоксиду азота. Российские нанотехнологии, 2012, т. 7(3-4), с. 87-90.
• V.V. Krivetsky, D.V. Petukhov, A.A. Eliseev, A.V. Smirnov, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov. Acetone Sensing by Modified SnO₂ Nanocrystalline Sensor Materials. In NANOTECHNOLOGICAL BASIS FOR ADVANCED SENSORS. NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics, 2011, Chapt. 42, p. 409-421.
• A.A. Zhukova, M.N. Rumyantseva, V.B. Zaytsev, J. Arbiol, L. Calvo-Barrio, A.M. Gaskov. Tin Oxide Whiskers: Antimony Effect on Structure, Electrophysical, Optical and Sensor Properties. In NANOTECHNOLOGICAL BASIS FOR ADVANCED SENSORS. NATO Science for Peace and Security Series B: Physics and Biophysics, 2011, Chapt. 32, p. 287-303.
• E.A. Konstantinova, I.S. Pentegov, A.V. Marikutsa, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, P.K. Kashkarov. EPR study of nanocrystalline tin dioxide. Physica status solidi (с), 2011, v. 8(6), p. 1957-1960.
• A.P. Kazin, M.N. Rumyantseva, V.E. Prusakov, I.P. Suzdalev, A.M. Gaskov. Nanocrystalline ferrites Ni_xZn_1−xFe₂O₄: Influence of cation distribution on acidic and gas sensing properties. J. Solid State Chem., 2011, v. 184, p. 2799-2805.
• A.V. Marikutsa, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, E.A. Konstantinova, D.A. Grishina, D.M. Deygen. CO and NH₃ sensor properties and paramagnetic centers of nanocrystalline SnO₂ modified by Pd and Ru. Thin Solid Films, 2011, v. 520, p. 904 - 908.
• M.N. Martyshov, E.A. Forsh, A.V. Marikutsa, P.A. Forsh, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, P.K. Kashkarov. Influence of In₂O₃ nanocrystals size on the sensitivity to NO₂. J. Nanoelectron. Optoelectron. 2011, v. 6(4), p. 452-455
• С.М. Бадалян, М.Н. Румянцева, С.А. Николаев, А.В. Марикуца, В.В. Смирнов, А.С. Алиханян, А.М. Гаськов. Влияние катализаторов Au и NiO на сенсорные свойства нанокристаллического SnO₂ по отношению к NO₂. Неорган. материалы, 2010, т. 46(3), с. 278-283.
• A.V. Marikutsa, M.N. Rumyantseva, L.V. Yashina, A.M. Gaskov. Role of surface hydroxyl groups in promoting room temperature CO sensing by Pd-modified nanocrystalline SnO₂. J. Solid State Chem., 2010, v. 183 p. 2389-2399.
• V. Krivetskiy, A. Ponzoni, E. Comini, S. Badalyan, M. Rumyantseva, A. Gaskov. Selectivity Modification of SnO₂-Based Materials for Gas Sensor Arrays. Electroanalysis, 2010, vol. 22, No. 23, p. 2809 - 2816