Проекты

проект РФФИ ? 12-03-31253 мол_а

  Новые подходы к синтезу гибридных материалов InP - органический стабилизатор

         Проект направлен на создание гибридных материалов полупроводник - органический стабилизатор, представляющих собой квантовые точки InP. Такие нанокристаллические материалы имеют электронные переходы в видимом и ближнем ИК-диапазоне и обладают высокой эффективностью рекомбинационной люминесценции, в связи с чем находят применение при создании фотодетекторов, солнечных батарей, электролюминесцентных устройств, устройств для передачи сигнала по оптоволоконным линия связи в телекоммуникациях, а также в биотехнологии в качестве флуоресцентных маркеров - биометок. Гибридные материалы на основе соединений A3B5 особенно перспективны в качестве биометок. Для использования в биомедицине гибридных материалов на основе А3В5 необходимо, чтобы они были водорастворимы и излучали на длинах волн, минимально поглощающихся и рассеивающихся в биологических жидкостях и тканях. Последнему условию отвечает так называемое биологическое окно прозрачности в пределах 700-900 нм. В настоящее время на практике применяют лишь очень ограниченный перечень органических красителей (Cy7, IRDye78, indocyanine green), которые, в отличие от материалов на основе нанокристаллов, не обладают достаточной фотостабильностью и характеризуются низким квантовым выходом люминесценции.
    Важным этапом получения биометок является переведение полученных люминесцентных структур в водную фазу. Водорастворимые квантовые точки могут быть получены двумя путями - либо в результате синтеза самих квантовых точек при использовании в качестве стабилизатора поверхности нанокристаллов полярных бифункциональных лигандов, либо путем замены неполярной оболочки у уже синтезированных КТ на полярную. В ходе проверки первого метода произведена попытка получения КТ, стабилизированных гептандикарбоновой и 6-аминокапроновой кислотами в присутствии миристиновой кислоты, что привело к неудовлетворительным результатам - полученные нанокристаллы сшились между собой указанными бифункциональными молекулами. В связи с этим работы были сфокусированы на втором пути получения водорастворимых КТ. Для замены оболочек использовали стандартные образцы КТ InP, стабилизированные миристиновой кислотой, а также образцы гетероструктур InP/ZnSe с двумя наращенными монослоями селенида цинка и также стабилизированные миристиновой кислотой. Исходные образцы смешивали смешивали с 5-кратным избытком меркаптоуксусной, 3-меркаптопропионовой и 6-аминокапроновой кислот. В случае меркаптокислот как InP, так и InP/ZnSe КТ сразу же коагулировали и выпали в осадок, что говорит о почти мгновенной замене миристиновой оболочки на биполярную меркапто-оболочку. Выделенные образцы растворяли в водном растворе аммиака с pH 10-11. Для InP образцов наблюдалось обесцвечивание и помутнение вследствие их необратимой деградации - по всей видимости, меркаптостабилизаторы слабо связаны с поверхностью нанокрсталлов чистого InP, либо связь In-S на этой поверхности легко гидролизуется в таких коллоидах. Нужно отметить, что водные растворы гетероструктур InP/ZnSe являются стабильными, деградации не наблюдалось в течение месяцев хранения. В экспериментах по замене оболочки на 6-аминокапроновую кислоту образование осадка не наблюдалось. Экстракция в водную фазу также не увенчалась успехом. ИК-спектры образцов, претерпевших замену оболочки, практически не отличаются от ИК-спектра исходного образца InP, стабилизированного MA, причем на указанных спектрах отсутствуют характерные полосы колебаний NH2- и NH3+-групп. Можно заключить, что замена оболочки не произошла, по всей видимости, за счет довольно сильного связывания миристиновой кислоты с ядром КТ, а также низкой растворимостью аминокислоты в неполярных средах, в которых производились эксперименты по замене оболочки.
    Изучение люминесценции изученных образцов показало полное ее отсутствие у InP-водных растворов, что является следствием плохой стабилизации поверхностных дефектов меркаптокислотами. Для InP/ZnSe-образцов наблюдалась красно-оранжевая люминесценция с максимумом при примерно 650 нм и квантовым выходом не более 1%. Приведенные результаты также отражают слабую стабилизацию поверхности наноструктур, однако более сильную, чем в случае чистого InP за счет наличия на поверхности атомов Zn, образующих довольно прочные связи с серой.
    Важной задачей является получение квантовых точек InP с высоким квантовым выходом люминесценции. Фототравление не покрытых оболочкой образцов InP описано нами ранее. Фототравление ксеноновой лампой очищенного и растворенного в ТГФ образца InP/ZnSe привело к увеличению квантового выхода до 29% в течение 1 ч. Наблюдался постепенный рост люминесценции с небольшим сдвигом в красную область (до 10 нм). В процессе фототрафления потребовалось добавлять небольшой избыток TOP/TOPO, без которого полученные люминесцирующие наноструктуры выпадали в осадок. Миристиновая кислота, видимо, плохо связана с поверхностью нанокрсталлов и в процессе травления 'смывается' с образцов, а избыток TOP/TOPO хорошо стабилизирует вновь полученную поверхность.


5. КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА
Фосфид индия, квантовые точки, биометки, нанокристаллические полупроводники, фототравление