Научная Сеть >> Зонная структура электронного энергетического спектра в твердых телах. Модели свободных и сильно связанных электронов.

Наука >> Физика >> Общая физика >> Электричество и магнетизм | Курсы лекций

См. также

Магнитные структуры в кристаллических и аморфных веществах: Необходимые условия для возникновения упорядоченных магнитных структур в твердых телах

Лабиринты фотонных кристаллов: Чужие здесь не ходят

Автоэлектронная эмиссия

Новости физики в банке препринтов

Аморфные и стеклообразные полупроводники

Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел: picture4

Наноэлектроника - основа информационных систем XXI века: Квантовое ограничение

Оже-эффект

Прецизионная Фотометрия: 2922

Роль вторичных частиц при прохождении ионизирующих излучений через биологические среды: Черняев А.П., Варзарь С.М., Тултаев А.В.

Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел: Атомная реконструкция поверхностей; структура

Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое?: picture1

Физика 2002: итоги года

Межатомное взаимодействие и электронная структура твердых тел: Зонная теория и переходы "металл-изолятор"

Антивещество

Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое?: picture6

Акустический парамагнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс: Введение

Термояд: сквозь тернии к звездам. Часть 1: Машина, работающая в двух совершенно разных режимах

Зонная структура электронного энергетического спектра в твердых телах. Модели свободных и сильно связанных электронов

Г.А. Миронова (Кафедра общей физики, Физический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова)
Физический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 2001 г.

Содержание

3.1.2. Атомные орбитали

Волновые функции $\Psi$ , описывающие состояние электронов в атомах часто называются атомными орбиталями. Волновая функция 1s-состояния симметрична относительно ядра атома и имеет вид

$\Psi _{ 1s} \left( {\displaystyle r} \right) = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle \sqrt {\displaystyle \pi } }}}a_{ 0}^{ - 3/2} e^{ -r / a_{ 0} } ,$

(3.3)

где r - расстояние от ядра.

Состояния с l=1, p-состояния, описываются тремя (2l+1=3) независимыми волновыми функциями $\Psi _{ + 1} , \Psi _{ 0} , \Psi _{ - 1}$ , для которых магнитные квантовые числа равны, соответственно, m=+1, m=0, m=-1. Наиболее часто волновые функции p-состояний записывают в виде линейных комбинаций:

$\Psi _{ px} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle \sqrt {\displaystyle 2} }}}\left( {\displaystyle \Psi _{ + 1} + \Psi _{ - 1} } \right), \quad \Psi _{ py} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle - i}}{\displaystyle {\displaystyle \sqrt {\displaystyle 2} }}}\left( {\displaystyle \Psi _{ + 1} - \Psi _{ - 1} } \right), \quad \Psi _{ pz} = \Psi _{ 0} .$

Волновые функции p-состояний зависят уже не только от r, но и от $\theta , \varphi$ - углов, задаваемых в сферической системе координат. Например, для j=2 волновые функции 2p_x-,2 p_y- и 2p_z- состояний имеют следующий вид:

$\Psi _{ 2px} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 4\sqrt {\displaystyle 2\pi } }}}a_{ 0}^{ - { 5/2} } e^{ - {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 2a_{ 0} }}}}\sin \theta \cdot \cos \varphi ,$

(3.4)

$\Psi _{ 2py} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 4\sqrt {\displaystyle 2\pi } }}}a_{ 0}^{ - {5/2}} e^{ - {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 2a_{ 0} }}}}\sin \theta \cdot \sin \varphi ,$ (3.5)

$\Psi _{ 2pz} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 4\sqrt {\displaystyle 2\pi } }}}a_{ 0}^{ - { 5/2}} e^{ - {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 2a_{ 0} }}}} \cdot \cos \theta .$ (3.6)

Пространственное распределение $\left| {\displaystyle \Psi \left( {\displaystyle r,\theta ,\varphi } \right)} \right|}^{ 2$ описывает распределение плотности вероятности нахождения электрона около ядра, то есть плотности отрицательного заряда в околоядерном пространстве. В такой интерпретации электрон рассматривается как некоторое пространственное образование - электронное облако.

Волновая функция, например, $\psi _{ 2px}$ имеет разные знаки: положительный при x>0, т.е. в интервале углов ( $- {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle \pi }}{\displaystyle {\displaystyle 2}}} \lt \varphi \lt {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle \pi }}{\displaystyle {\displaystyle 2}}}$ ) и отрицательный при x<0, т.е. для углов ( $\frac{\displaystyle {\displaystyle \pi }}{\displaystyle {\displaystyle 2}}} \lt \varphi \lt {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 3\pi }}{\displaystyle {\displaystyle 2}}$ ) (3.4). Однако описываемое ею распределение электронной плотности $\left| {\displaystyle \Psi _{ 2px} \left( {\displaystyle r,\theta ,\varphi } \right)} \right|}^{ 2$ не зависит от знака функции и представляет собой электронное облако, вытянутое вдоль оси x (см. (3.4)).

Широко употребляемый способ изображения волновых функций - полярные диаграммы (r=const.), на которых изображается угловая часть волновой функции. Внутри каждой области полярных диаграмм ставится знак волновой функции.

На рисунке 26 для примера приведены полярные диаграммы

s-орбитали (а) - $\Psi _{ 1s}$ (3.3);
p-орбиталей: (б) - $\Psi _{ 2px}$ (3.4); (в) - $\Psi _{ 2py}$ (3.5); (г) - $\Psi _{ 2pz}$ (3.6);
d-орбиталей: (д) - $\Psi _{ 3dz^{ 2}} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle 81\sqrt {\displaystyle 6\pi } }}}a_{ 0}^{ - { 7/2}} \cdot r^{ 2}e^{ - {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 3a_{ 0} }}}} \cdot \left( {\displaystyle 3\cos ^{ 2}\theta - 1} \right)$ ; (е) - $\Psi _{ 3d yz} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle \sqrt {\displaystyle 2} }}{\displaystyle {\displaystyle 81\sqrt {\displaystyle \pi } }}}a_{ 0}^{ - 7/2} \cdot r^{ 2}e^{ - {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle r}}{\displaystyle {\displaystyle 3a_{ 0} }}}} \cdot \sin \theta \cdot \cos \theta \cdot \sin \varphi$ [Д.Г.Кнорре и др., 1990, $\S$ 3.1].


а	б

в	г

д	е
Рис. 26.

Литература: [Р.Фейнман и др., 1967, гл.17, $\S$ 5; Д.Г.Кнорре и др., 1990, $\S$ 3.1]

3.1.3. Изменение атомных орбиталей при сближении атомов.

Основные изменения состояний электронов, возникающие при сближении атомов и образовании кристаллической структуры, можно проиллюстрировать на простой модели связывания атома водорода и протона в двухатомную систему - молекулярный ион Н₂⁺.

При приближении протона к атому водорода потенциальная энергия системы изменяется на величину

$\Delta U = - {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle q^{ 2}}}{\displaystyle {\displaystyle 4\pi \varepsilon _{ 0} r}}} + {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle q^{ 2}}}{\displaystyle {\displaystyle 4\pi \varepsilon _{ 0} R}}},$

(3.7)

связанную с электростатическим притяжением электрона атома водорода к приближающемуся протону и отталкиванием между протонами. Расстояния r и R (3.7) изображены на рисунке 27, где справа от плоскости Н, перпендикулярной отрезку Р₁Р₂, находится атом водорода Р₁, а слева - протон Р₂.

Рис. 27.

Знак $\Delta U$ зависит от расстояния r электрона до протона. При $r\lt R$ , то есть когда электрон находится в заштрихованной на рисунке области, называемой областью связывания, потенциальная энергия системы (3.7) уменьшается $\Delta U\lt 0$ . Если электрон находится в области r>R (область разрыхления), то потенциальная энергия $\Delta U\gt 0$ растет.

Волновые функции (атомные орбитали) $\Psi ^{ (a)}$ и $\Psi ^{ (b)}$ электронных состояний вблизи отдельных протонов P₁ и P₂, соответственно, при сближении начинают перекрываться. Количественной характеристикой степени перекрытия волновых функций является интеграл перекрытия

$S = {\displaystyle \left| {\displaystyle {\displaystyle \int\limits_{ sp} {\displaystyle \Psi ^{ \left( {\displaystyle a} \right)}\left( {\displaystyle r} \right)\Psi ^{ \left( {\displaystyle b} \right)}\left( {\displaystyle r} \right)d\tau } }} \right|},$

(3.8)

в котором интегрирование производится по всему пространству (sp). Интеграл перекрытия имеет максимальное значение в области перекрытия волновых функций и мал вне этой области.

При наличии перекрытия ( $S \ne 0$ ) электрон не может рассматриваться как принадлежащий одному из атомов. При этом по мере сближения атомные орбитали видоизменяются и называются молекулярными орбиталями. Из двух атомных орбиталей, например, $\Psi _{ 1s}^{ (a)}$ , $\Psi _{ 1s}^{ (b)}$ атомов (a) и (b) образуются, соответственно, две молекулярные орбитали:

$\Psi _{ \sigma _{ s} } = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle \sqrt {\displaystyle 2\left( {\displaystyle 1 + S} \right)} }}}\left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} + \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} } \right),$

(3.9)

$\Psi _{ \sigma _{ s}^{ \ast } } = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle \sqrt {\displaystyle 2\left( {\displaystyle 1 - S} \right)} }}}\left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} - \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} } \right),$ (3.10)

где S- интеграл перекрытия (3.8), а множитель перед скобками, содержащий S, следует из условий нормировки:

${\displaystyle \int\limits_{ sp} {\displaystyle {\displaystyle \left| {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} } \right|}} }^{ 2}d\tau = 1,\;\;\;{\displaystyle \int\limits_{ sp} {\displaystyle {\displaystyle \left| {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} } \right|}} }^{ 2}d\tau = 1,\;\;\;{\displaystyle \int\limits_{ sp} {\displaystyle {\displaystyle \left| {\displaystyle \Psi _{ \sigma _{ s}^{ \ast } } } \right|}} }^{ 2}d\tau = 1,\;\;\;{\displaystyle \int\limits_{ sp} {\displaystyle {\displaystyle \left| {\displaystyle \Psi _{ \sigma _{ s}^{ } } } \right|}} }^{ 2}d\tau = 1.$

Для $\sigma _{ s}$ -молекулярной орбитали электронная плотность равна

${\displaystyle \left| {\displaystyle \Psi _{ \sigma _{ s}^{ } } } \right|}^{ 2} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle 2\left( {\displaystyle 1 + S} \right)}}}{\displaystyle \left[ {\displaystyle \left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} } \right)^{ 2} + \left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} } \right)^{ 2} + 2\Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} } \right]}.$

При сближении атомов электронная плотность растет в области перекрытия, где $\Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} \ne 0$ , за счет уменьшения электронной плотности вне области перекрытия. Таким образом, происходит концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. Энергия $E_{ \sigma s} \sigma _{ s}$ -электронного состояния ниже энергии электрона в изолированном атоме $E_{ а}$ на $\Delta U$ (3.7). $\sigma _{ s}$ -орбиталь называется связывающей молекулярной орбиталью.

Для $\sigma _{ s}^{ * }$ -молекулярной орбитали электронная плотность, определяемая соотношением

${\displaystyle \left| {\displaystyle \Psi _{ \sigma _{ s}^{ \ast } } } \right|}^{ 2} = {\displaystyle \frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle 2\left( {\displaystyle 1 - S} \right)}}}{\displaystyle \left[ {\displaystyle \left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} } \right)^{ 2} + \left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} } \right)^{ 2} - 2\Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} } \right]},$

по мере сближения атомов и роста интеграла перекрытия уменьшается в области, где $\Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} \ne 0$ , по сравнению с суммой плотностей $\left[ {\displaystyle \left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} } \right)^{ 2} + \left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} } \right)^{ 2}} \right]$ исходных атомных орбиталей. Электронная плотность за счет роста $\frac{\displaystyle {\displaystyle 1}}{\displaystyle {\displaystyle 2\left( {\displaystyle 1 - S} \right)}}$ увеличивается в области разрыхления.

Следовательно, энергия $\sigma _{ s}^{ * }$ - орбитали выше $Е_{ а}$ , так как $\Delta U\gt 0$ . Связанные состояния на таких орбиталях не осуществляются. $\sigma _{ s}^{ * }$ -орбиталь называется разрыхляющей молекулярной орбиталью.

Видоизменение $\Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \left( {\displaystyle x,y} \right) \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} \left( {\displaystyle x,y} \right)$ (3.3) орбиталей при сближении атомов и образование молекулярных орбиталей $\Psi _{ \sigma _{ s} }^{ } \left( {\displaystyle x,y} \right)$ и $\Psi _{ \sigma \ast _{ s} }^{ } \left( {\displaystyle x,y} \right)$ наглядно иллюстрируется диаграммами, представленными на рис28а. На рисунке 28б представлены диаграммы атомных орбиталей $\Psi _{ 2px}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \left( {\displaystyle x,y} \right)$ и $\Psi _{ 2px}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} \left( {\displaystyle x,y} \right)$ (3.4), и диаграммы $\Psi _{ \sigma _{ p} }^{ } \left( {\displaystyle x,y} \right)$ связывающей и $\Psi _{ \sigma \ast _{ p} }^{ } \left( {\displaystyle x,y} \right)$ - разрыхляющей молекулярных орбиталей, иллюстрирующие форму электронных облаков получающихся в результате перекрытия атомных орбиталей. Оси оx и oy соответствуют рисункам 26а,б, причем ось оx проходит через центры атомов (a) и (b).


а

б
Рис. 28.

На рисунке 29а представлены электронные плотности $\left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \left( {\displaystyle x} \right)} \right)^{ 2}$ и $\left( {\displaystyle \Psi _{ 1s}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} \left( {\displaystyle x} \right)} \right)^{ 2}$ исходных атомных орбиталей и плотность $\Psi _{ \sigma }^{ 2} \left( {\displaystyle x} \right)$ молекулярной $\sigma _{ s}$ -орбитали в зависимости от координаты x. На рисунке 29б изображены волновые функции $\Psi _{ 2px}^{ \left( {\displaystyle a} \right)} \left( {\displaystyle x} \right)$ и $\Psi _{ 2px}^{ \left( {\displaystyle b} \right)} \left( {\displaystyle x} \right)$ (3.4) двух соседних атомов (а) и (b).


а	б
Рис. 29.

Литература: [Д.Г.Кнорре и др., 1990, $\S$ 4.1, $\S$ 4.2]

Назад| Вперед

Физический факультет МГУ

Написать комментарий