От внутримолекулярных взаимодействий до многопалубных молекул

Георгий Николаевич Никонов, доктор химических наук, заведующий лабораторией Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН. Научные интересы связаны с химией гетероциклических соединений, конформационным анализом, фосфорорганической и супрамолекулярной химией.

Как известно, самое интересное может быть получено на стыке разных областей знания, именно в этом случае вероятность найти что-то новое - наибольшая. Один из примеров подобного рода - работа в области химии фосфор- борсодержащих соединений, т.е на стыке двух ветвей: фосфорорганической химии и химии органических соединений бора.

Фосфор и бор - это элементы противоположных свойств, антиподы. В соединениях трехвалентного фосфора его атом обладает неподеленной электронной парой и выступает в роли донора электронов, а сами соединения представляют собой основания. Соединения трехвалентного атома бора - это кислоты Льюиса, атом бора в них неподеленной электронной пары не имеет, зато у него есть вакантная орбиталь и потому является акцептором электронов. Вот почему было бы заманчиво объединить эти два разнохарактерных атома в одной молекуле, ведь это должно привести к новым свойствам. Впрочем, подобные соединения известны давно и называются они фосфинобораны и фосфинбораны.

В таких молекулах атомы фосфора и бора связаны прочной химической связью: как отрицательный заряд притягивается к положительному, так и неподеленная пара электронов фосфора стремится заполнить вакантную орбиталь атома бора. И все бы хорошо, но связанные друг с другом атомы этих элементов как бы утрачивают свою индивидуальность. А согласитесь, интереснее получить такие молекулы, в которых наряду со специфическими, типичными для каждого элемента свойствами, появились бы и новые качества, обусловленные их взаимодействием. Иными словами, это были бы вещества со свойствами, унаследованными от обоих "родителей" да еще и обладающие своим особым характером. Для этого надо разнести атомы-антагонисты на некоторое, не очень большое расстояние. Такие исследования были начаты в одной из лабораторий нашего института.

Первоначально были синтезированы в общем-то довольно простые циклические соединения - диоксаборафосфоринаны, в которых сразу же обнаружилась интересная особенность: в них атомы фосфора и бора взаимодействуют между собой, будучи разделенными двумя другими атомами¹.

Эти циклические соединения, по существу представляющие комбинацию фосфина и борной кислоты, проявляют аномальные свойства: в отличие от своих "родителей" гораздо более устойчивы, т.е. выдерживают атаки как по атому фосфора, так и по атому бора. Налицо взаимодействие, причем внутримолекулярное. Благодаря этому атомы фосфора и бора "помогают" друг другу выстоять при действии таких активных реагентов, как вода, йодистый метил, спирт. Однако, если действовать одновременно по двум атомам, реакции все-таки идут и соединения проявляют свойства, типичные как для фосфинов, так и для борных кислот.

Внутримолекулярное взаимодействие гетероатомов проявляется не только в реакционной способности, но и во "внешнем облике" молекулы, т.е. в ее пространственном строении. Хорошо известно, что заместители в циклических молекулах занимают такое положение, при котором они меньше всего мешают друг другу. Благоприятной чаще всего бывает экваториальная ориентация. А вот в молекуле диоксаборафосфоринана фенил при атоме фосфора направлен вверх относительно плоскости гетероцикла, т.е. занимает аксиальное, стерически менее выгодное положение.

Примечательно, что из ста молекул, находящихся в растворе, такую форму имеют 94, а в кристаллах - все молекулы. И причина этого во внутримолекулярном электронном взаимодействии: атом бора оттягивает на себя недостающие ему электроны с атомов кислорода, а атом фосфора подает "излишек" своих электронов на связи С-О, причем это возможно из-за экваториального положения атома фосфора. Именно такое положение обусловливает аксиальную ориентацию фенила.

За счет внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия по связям и возникают необычные свойства веществ, ведь атомы фосфора и бора дезактивированы смещением электронной плотности.

Но в одной молекуле атомы этих элементов могут взаимодействовать между собой и иначе. Все зависит от разделяющего их фрагмента и пространственной структуры молекулы. Например, если атом фосфора способен "дотянуться" до атома бора, он может отдавать тому свои электроны непосредственно через пространство, как в борилфосфиналкенах, которые иногда даже считают четырехчленными циклами². В противоположность этому структура орто-борилфениленфосфинов такова, что фосфор не в состоянии "дотянуться" до атома бора - фениленовый фрагмент слишком "жесткий" для того, чтобы можно было исказить валентные углы.

Заменой фрагментов между атомами фосфора и бора были получены диоксаборинаны с экзоциклическим (не входящим в состав гетероцикла) фосфиновым фрагментом³.

Вперед