Ван-дер-Ваальса уравнение - уравнение состояния реального газа. Предложено Й. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals) в 1873. Для газа, содержащего N молекул, уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:
где V - объем, p - давление, T - абсолютная температура газа, а и b - постоянные, учитывающие притяжение и отталкивание молекул. Член N²a/V² называют внутренним давлением, постоянная b равна учетверенному объему молекулы газа, если в качестве модели молекулы принять слабо притягивающиеся упругие сферы.

Уравнение Ван-дер-Ваальса количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале Т и p - в области относительно высоких Т и низких p, так как а, и b являются функциями температуры. Однако уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно описывает поведение газа и жидкости и при высоких p, а также особенности фазового перехода между ними. При низких давлениях и относительно высоких температурах оно переходит в уравнение состояния идеального газа (Клапейрона уравнение), а при высоких давлениях и низких температурах учитывает малую сжимаемость жидкостей. Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает, кроме того, критическое и метастабильное состояния системы жидкость-пар.

На рисунке приведены в координатах p-V изотермы, рассчитанные по уравнению Ван-дер-Ваальса, являющемуся кубическим относительно V. Возможны 3 случая решения уравнения Ван-дер-Ваальса: 1) все три корня действительные и равны между собой; этот случай соответствует критическому состоянию (изотерма T_кр); 2) все три корня действительные и различные - так называемое докритическое состояние (изотермы при ); 3) два корня мнимые, не имеющие физического смысла, один корень действительный; этот случай соответствует сверхкритическому состоянию (изотермы при ). Изотермы при качественно описывают поведение реальных газов. При докритических температурах поведение газа описывается изотермой-изобарой насыщенного пара - прямой на диаграмме p-V, например прямой ac (p_н.п.=const), а не S-образной кривой adec, соответствующей уравнению Ван-дер-Ваальса

Диаграмма состояния вещества в координатах p-V

Геометрическое место начальных и конечных точек "равновесия" a и c стабильной и метастабильной фаз (определяемое из условия равенства заштрихованных площадей) называется бинодалью (кривая аКс). Кривая, соединяющая экстремальные точки типа d и е, называется спинодалью (кривая dKe). Область, заключенная между бинодалью и спинодалью, - область неустойчивого, метастабильного состояния системы. Таким образом, участки изотерм типа ad и ec относятся к метастабильному равновесию соответственно перегретой жидкости и системы жидкость+газ, а также системы жидкость+газ и переохлажденного газа. Участок dbe не имеет физического смысла, так как на этом участке при росте р увеличивается и V, что невозможно.

При достаточно низких температурах участок adb опускается ниже изобары р=0. В этом случае имеющий физический смысл участок ad попадет в область отрицательных давлений, что соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости.

С помощью уравнения Ван-дер-Ваальса можно получить критические параметры p_кр, V_кр и T_кр. В точке К изотермы Ван-дер-Ваальса имеют как максимум, так и точку перегиба, то есть Решение системы уравнений Ван-дер-Ваальса и двух приведенных выше имеет вид: ; ; ;

Несмотря на то, что постоянная b имеет подгоночный характер, размеры молекул, полученные с помощью выражения V_кр=3Nb, хорошо согласуются с полученными другими методами. Уравнение Ван-дер-Ваальса в которое введены относит. величины T/T_кр, p/p_кр, T/T_кр, называется приведенным уравнением состояния; оно имеет более широкое применение, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Если в уравнении Ван-дер-Ваальса давление разложить по степеням плотности и сравнить с вириальным разложением, то постоянные a иb можно выразить через вириальные коэффициенты.