Вращательная сумма по состояниям.

В классической механике простейшая модель - жесткий ротатор. Энергия вра-

щения кинетическая и равна E = m₁v²₁/ 2 + m₂v²₂/ 2. Mомент инер-ции I = m₁r²₀₁ + m₂r²₀₂. здесь v - линейная скорость движения массы, r₀₁ и r₀₂ - рассто-я-ния центров масс до оси вращения. Для упрощения можно ввести приведенную массу m = m₁m₂/(m₁+ m₂). И

1/m = 1/ m₁+ 1/ m₂. Можно показать, что I = m₁r²₀₁ + m₂r²₀₂ = m(r₀₁+ r₀₂)². При выводе равенства используем равенство сил: m₁r₀₁ = m₂r₀₂. Враще-нию двухатомной молекулы соответствуют две степени свободы, т.к. положение оси вращения характери-зу-ется уг-лом j и вращательным импульсом р_j. Решение урав-нения Шредингера дает энер--гию вращения ( J - момент вращения, - вращательный квант, I порядка 10^-46 в едини-цах СИ): J меняется от 0 до ¥, но это не строго, т.к. при боль-ших J разле-тится. Кроме квантового числа J, связанного с моментом количе-ства движения, вра-ще-ние характеризуется квантовым числом М (проекция момента коли-чества движе-ния на фиксированную ось), принимающим значения от - J до + J. Энергия при этом не меняет-ся, т.е. каждый уровень энергии имеет вырождение 2J+1. Вращательная сумма по состо-я---ниям для двух степений свободы жесткого ротатора

Вводим характеристическую температуру и тогда . Характеристическая температура вращения:

H₂ 85 К, I₂ 0,5 K, O₂ 2,07K, D₂ 42K, N₂ 2,85K

HCl 14,5, HI 9,0, OCS 0,3, PF₃ 0,33

Для остальных двухатомных молекул q лежат в промежутке. Чем больше момент инер-ции (как правило, тяжелее частицы и больше приведенная масса m), тем меньше q. По сравнению с колебательной характеристической температуры вращательная много ниже комнатной. При q =30 и T = 360 J = 3, но при q = 0,1 T = 360 J = 40.

Гетероядерные молекулы.

При температурах меньше характеристической (q /Т >1) заменять сумму интегралом нельзя, т.к. квант вращательной энергии kq соизмерим с kT. Но ряд для вычисления быст-ро сходится и можно достаточно точно использовать формулу

Отношение каждого члена ряда к предыду-щему быстро стремится к нулю: так для 3-го члена ко 2-му равно 5exp( - 4q/ T)/ 3, т.е.

3-й член << 2 - го. Вычисления при разных q / Т дают значения суммы

q / Т 1, 2, 4, 6, 10

q 1,42, 1,06, 1,001, 1,00002, 1.

Т.е. при низких температурах квантовое число вращения J = 0.

При q /Т? 1 (квант вращательной энергии меньше kT) используют формулу Эйлера - Маклорена где f(n) функция от n, принимающая дискретные значения с единичным интервалом по n, f(x) - непрерыв-ная функция от х, f ^' (x), f ^''' (x) и f ^v (x) - ее первая, третья и пятая произ-водные при х = а. Формула верна при условии: в бесконечности f(x) и ее производные равны 0. В нашем случае (переменная t = x² + x) при a = 0 функция и производные:

Нетрудно определить производные f(x) при х = а.

и для пятой производной

У нас dx = (2J + 1)dJ. Подстановка полученных выражений функции f(x) и ее производ-ных дает (пренебрежем членами со степенями больше 3)

Расчет дает при Т/q: 100, 10, 5 значения q = 100,334, 10,34 и 5,35.

Или для водорода при 500 K q/ T = 5,85.

Второй член ряда будет равен 0,5(6), 3-й: 1,927.10^-3 и 4-й: 6,24.10^-5.

Т.е. при не больших Т/q надо учитывать не только первый член ряда.

Менее строго, но можно использовать интегрирование суммы (по Ландау):

При больших T >> q и для тяжелых молекул (I велико) будет мало. Введем переменную Z = J² +J и dZ = (2J+1)dJ. Тогда . Оценка квантового числа по формуле e = kT при Т = 800К дает для HCl (q = 14,5) J = 7, для PF₃ (q = 0,33) J = 49, а для гипотетического числа (q = 0,1) J = 89. Т.е. достаточно строго.

Гомоядерные молекулы.

При расчете сумм по состояниям для таких молекул возникает дополнительная ситуация, связанная с ограничениями квантового числа. У таких молекул могут быть только четные или не-четные квантовые уровни. Особенность таких молекул - наличие симметрии. Дополни-тельно надо использовать принцип Паули: для молекул, содер-жа-щих электроны и ядра с полуцелым спином, полная волновая функция должна быть ан-ти-симметричной. Т.е. симметрия ядер и электронов обуславливает симметрию волно-вой функции. Полная вол-----новая функция складывается из поступательной и внутренних. Поступательная всег-да симметрична. Для функций внутренних степеней свободы

Колебательная симметрична, т.е. все зависит от соотношений ядерной, электронной и вращательной. Например орто - H₂. Спин протона 1/2, суммарная функция должна быть антисимметрична. В орто-H₂ спины ядер параллельны и q _яд = 3, ядерная волно-вая функция симметрична, электронная тоже. Т.е. должна быть антисимметрична вра-щательная волновая функция. Поэтому используем только нечетные квантовые числа J. Для пара-H₂ спины ядер антипараллельны, q_яд = 1, ядерная функция антисимметрична, вращательная будет симметрична, т.е. будут только четные квантовые числа.

Без вывода: сумма по состояниям будет равна 1/2 суммы вычисленной по формулам для гетероядерной молекулы. Т.е. ввели число симметрии s.

Выражения для термодинамических функций.

Поскольку характеристическая температура вращения обычно мала, то для химии можно разби-рать только случай высоких температур. Тогда получим соотношения

Более строго теплоемкость зависит от температуры. Рассмотрим область низких температур. Пренебрегая членами, кроме 1 - го, получим q ' 1 + 3exp(-2q /T), разложим в ряд и ln q ' 3exp(-2q /T). Тогда U= 6kq.exp(-2q /T) и

При T R 0 и C_v R 0.

Понятно, что формула не работает при высоких T: для расчета брали фор-мулу, полу-чен-ную при условии q/ T > 1. В пределе высоких температур теплоемкость равна k.

У многатомных молекул имеется три момента инерции (I_c, I_B, I_C) и три числа симметрии относительно их осей s_A, s_B, s_C. Точного решения уравнения Шредингера нет. Применяем классическую механику и получаем сумму по состояниям вводим число симметрии:

У симметричного волчка два момента равны (аммиак), у сферического - все три равны ( метан).

Для линейных молекул S_{вр, лин} = 19,1444[lgT - lgs - lgq] + 8,3143 в Дж/моль.

для многоатомных S_{вр, мн} = 19,1444[1,5.lgT - lgs - 0,5lg(q_Aq_Bq_C)] + 17,230 в Дж/моль.

 

Теорема о равном распределении энергии.

В классической статистической термодинамике была сформулирована теорема о рав-ном распределении энергии. Суть ее в том, что при рассмотрениии сумм по состояни-яниям в рамках классического подхода оказывается, что на каждую степень свободы поступательного и вращательного движений приходится kT/ 2 энергии, а на тепло-ем-кость k/ 2. На колебательную соответственно вдвое больше, т.к. колебание имеет две степени свободы. В классической механике энергию частицы можно представить в виде суммы двух сумм квадратичных членов через р - импульсы и q - координаты:

При большом числе уровней энергии сумму можно заменить интегралом

Поэтому величина lnZ будет содержать всегда lnТ^1/2 на каждое слагаемое и в выраже-нии для энергии сиcтемы на каждую сте-пень свободы будет (1/2) kT, а в С (1/2)k. Можно было ожидать от-клонений только для сложных молекул в колебательных составляющих, т.к. у них по-тенциальная энергия ко-ле-бания пропорциональна (r - r_o)ⁿ и n ? 2. Но опыты показали странные зависимости.

Для H₂ следовало ожидать теплоемкость С_{v =} (3/ 2 + 2/ 2 + 1)k = 7/ 2 k. Но при комнат-ных температурах теплоемкость была равна 5/ 2 k (нет колеба-те-ль--ной степени свобо-ды), а при темпе-ра-туре близкой к - 200^o C получили 3/ 2 k. Т.е. с по-ни-жением темпера-ту-ры исчезали и ко-ле-ба-тельные и вращательные степени свободы. Отличие состоит в том, что классиче-ская статистика работает при достаточно высоких температурах. При низ-ких температурах надо считать по формулам квантовой статис-тики. Если темпера-ту-ра ниже характери-сти--ческой для дан-ного движения, вклад от него уменьшается до 0. Если температура за-метно больше значения энергии, выраженной в De/ k, ( De - рас--сто-яние между уров-нями энергии) то классический и квантовый подходы совпада-ют. При T<< De практически все части-цы находятся на основном энергетичес-ком уровне (в сум-ме по состояниям экс-понента равна нулю), сумма по состояниям рав-на g_o - вырожден-ность основного уров-ня и коле-бания заморожены, классический под-ход будет неприме-ним.

Нежесткие (квазижесткие) молекулы.

За счет ангармоничности колебаний при больших квантовых числах момент инерции растет, т.к. меняется r. При больших энергиях, соответствующих большим квантовым числам, ротатор растягивается.

Внутреннее вращение

У некоторых молекул можно представить вращение группы атомво вокруг связи: этан. Возможно вращение метильных групп и возникают шахматные и затененные конфор-ма-ции. Классическая механика дает для суммы внутреннего вращения (2-й интеграл да-ет 2p): , j - угол поворота, p_j - импульс. I^* - приведенны момент инерции волчка = I_волчка(I_x - I _волчка )/ I_x. I_x - момент инерции мо-ле-кулы относительно оси вращения х.

Расчет заторможенного вращения.

Оче-вид-но, что существует барьер вращения. По-тен-циал вращения задают как u = u_o f (j) = u_o(1 - cos k j)/ 2. k - число минимумов на потенциальной кривой от 0 до 2 p и обычно равно числу симметрии волчка. u_o определяется из микроволновых спектров. Величина барьера обычно несколько кДж/моль (порядок 10 - 20). Так для этана (число симмет-рии 3) f (j)= u_o (1-cos 3j ) /2 и u_o = 10 кДж/моль. При u_o << kT фрагмент вращается свобод-но. Наоборот - затормо-жен-ное вращение. Внутреннее вращение увеличивает энтропию молекулы.

Классическое приближение. Интегрируем по всем значениям углового импульса и уг-лам поворота. В предыдущую формулу добавляем потенциал внутреннего вращения

При u_o = 0 интеграл равен 2p, а в других случаях лучше ЭВМ.

Электронная сумма по состояниям. Ландсберг 142.

Расчет ведут просто суммируя при заданных уровнях электронной энергии. Параметры для расчета берут из электронных спектров. Энер--гию основного уровня принимают за ноль. Т.е. e₁= e_{1 ист} - e_о. (При заселенности только ос-новного уровня сумма по состояниям при вырожденности 1 равна 1). Число членов оче--видно зависит от того, насколько энергия следующего уровня превышает kT. Для атома калия e/ k = 18000K и при 1000 К экспонента от энергии равна 10 ^{- 8}. Но для Cl₂ основной уровень имеет вырожденность g_o = 1, частота 1- го уровня 559,7 см ^-1 (1,6 ккал/моль) и вырожден-ность 2, второго - 17832,7 и 6. Энергия равна e = hcw. Тогда вклад первого электронно-возбужденного состояния в сумму составляет при 300 К 0,136, при 500 К 0,399 и при 1000 К 0,894. Соответственно 4,33.10 ^{- 37}, 3,11.10 ^{- 22} и 4,32.10 ^-11 для второго. Т.е. вклад 1-го возбужденного уровня заметен, а вто--рым и тем более более высокими можно пренебречь. Расчет вклада в термодинами-че-ские функции проводим по уже использованной схеме (W_i вероятность заселенности уровня с задан-ным значением энергии) и по-лучим, например, (при учете 1-ого возбужденного уровня). Или через сумму по состо-яниям , энергия и теплоемкость электронного движения с учетом только первого возбужденного уровня: , где . и или (Производная 1/ [exp(a/ x) + b] равняется . ln C_эл мак-симален при . Для Cl₂ с учетом первого уровня теплоем-ко-сть имеет максимум по Т. Для Cl (частота 881 см ^-1), g_o = 4, g₁ = 2. На рис. C_v = C_v/ R.

Главное в вырождении основного уровня и разнице энергий уровней. При невысоких температурах для большинства молекул, кроме кислорода, хлора, NO сумму можно считать ' 1. Для оксида азота два двукратно вырожденных уровня, w = 1, e/ k = 174K, максимальная теплоемкость 0, 875 кал/моль.К при 72 К, а для O₂ два уровня, нижний трижды вырожден, верхний - дважды, w = 3,2, e/ k =11300K и при близком зна-че-нии теплоемкости (С макс = 0,616) температура существенно выше: при 4900 К.

Ядерные суммы по состояниям.

Ядерная сумма не-возбужденного состояния, по аналогии с электронной, при ус-ловии отсчета энер-гии от ос-нов-но-го уров-ня, равна q = g_i = 2S + 1. S - сум--мар-ное кван-товое число спина ядра. Для химии редко учитывают - слишком высокие температуры необ-ходимы для того, чтобы возбудить ядра. Ниже покажем, что при расчете констан-ты рав--но-весия эти суммы по состояниям при отсутствии возбуждения сокращаются. Но мо-гут быть иск-лю-чения - водород. Полная волновая функция водорода анти-сим-мет-рич-на. Электрон-ная и колебательная суммы по состояниям симметричны. Орто и пара фор-мы водорода будут иметь разные ядерные и вращательные сум-мы по состо-я-ниям. Спин ядра протона 1/ 2. Для о-формы нап--рав-ления спина совпада-ют и ядерная сум--ма симметрична, S = 1 и сумма равна g = 3. Вращательная ан-ти-сим-метрична - бе-рем толь-ко не-четные J. Для п- формы нап--рав-ления спина про-тивопо-ложны и ядерная сумма ан-ти-сим-метрична, S = 0, g = 1. Враща-тель-ная смметрична - четные J. При высо-ких темпе-ра-ту-рах (Т >> q_вр = 85К) получим q_яд. q_вр(орто) / q_яд.q_вр(пара) = 3, т.к. вра-щатель-ные суммы обеих форм при таких условиях одинаковы: .

При низких темпе-ра-турах у орто и пара форм H₂ вращательные суммы будут разными_{. При T R 0 предельное значение энергии} где J надо брать минима-ль-ным. У орто формы J = 1 и при T R 0 сумма стремится к нулю: а . У п-H₂ J = 0, e = 0, exp(-e/ kT) R 1. И при T R 0 получаем, что отношение q(oрто)/ q(пара) R 0.