Твердые тела

Газ - расстояние между частицами (длина свободного пробега) много больше их собственных размеров, конденсированные: соизмеримость. Флюиды: газы и жид-ко-сти - свободное движение молекул. Жидкости сохраняют объем, но не форму. В жидкости преполагают наличие ближнего порядка.

Особенность твердого тела - наличие дальнего и ближнего поряд-ков. В иде-аль-ном кристалле частицы занимают определенные положения и не надо учи-тывать N! при статистических расчетах.

Энергия кристаллической решетки одноатомного кристалла состоит из двух ос-новных вкладов: E = U_o + E_кол. Колеблются атомы в решетке. У многоатомных частиц, образующих кристалл, надо учитывать и внутренние степени свободы: коле-ба-ния и вращения. Если не учитывать ангармоничность колебаний атомов, дающую зависимость U_o от температуры (изменение равновесных положений атомов), U_o можно приравнять потенциальной энергии кристалла и не зависящей от Т. При Т = 0 энергия кристаллической решетки, т.е. энергия для удаления частиц кристалла на бес----конечное расстояние будет равна Е_кр = - E_о = - ( U_o + E_о,кол).

Здесь E_о,кол - энер-гия нулевых колебаний. Обычно эта величина имеет поря-док 10 кДж/ моль и много меньше U_o. Считают Екр = - Uo. (Метод наибольшего слагаемого). Екр в ионных и молеку-лярных кристаллах до 1000 кДж/моль, в молеку-ляр-ных и в кристаллах с водород-ны-ми связями: до 20 кДж/моль (СР₄ - 10, Н₂О - 50). Величины опре-де-ля-ют из опыта или считают на основе какой-либо модели: ионное взаимодействие по кулону, ван-дер-ваальсовы силы по потенциалу Сазерленда.

Рассмотрим ионный кристалл NaCl, имеющий гранецентрированную кубичес-кую решет-ку: в решетке у каждого иона 6 соседей противоположного знака на рас-сто-янии R, в следующем втором слое 12 соседей того же знака на расстоянии 2^1/2 R, 3-ий слой: 8 ионов на расстоянии 3^1/2R, 4-ый слой: 6 ионов на расстоянии 2R и т.д.

Потенциальная энергия кристалла из 2N ионов будет U = Nu, где u - энергия энергия взаимодействия иона с соседями. Энергия взаимо-дей-ствия ионов состоит из двух чле-нов: короткодействующего отталкивания за счет ва-лентных сил (1-й член) и притяже-ния или отталкивания зарядов: знак + для отталкивание одинако-вых, - притяжения разных ионов. e -заряд. Введем величину приведенного расстояния р_ij = r_ij / R, где r_ij - рас-стояние между ионами, R - параметр решетки. Энергия взаи-мо--действия иона со всеми сосе-дями где

постоянная Маделунга = 6/1 - 12/2^1/2 + 8/3^{1/2 -} 6/2 + .... Здесь - для оди-на-ковых по знаку заряда ионов, + для разных. Для NaCl a = 1,747558... A_n = S 1/ p_ijⁿ в первом члене. Расстояние R_o (половина ребра куба в данном случае) отвечает ми-ни--муму по-тен-циальной энергии при Т = 0 и его мож-но определить из данных крис-тал-лографии и зная потенциал отталкивания. Очевидно, что и тогда От--сюда находим aA_n и энергия или . n - параметр по-тенциала отталкивания и обыч--но ³ 10, т.е. основной вклад вносит кулоновское взаимодействие (считаем при этом, что R заметно не зависит от Т), а отталкива-ние дает менее 10%.

Для NaCl кулоновское взаимодействие 862, отталкивание 96 кДж/моль (n = 9). Для молекулярных кристаллов можно считать по потенциалу 6-12 и энергия будет равна z₁ - число атомов в 1-ой коорди-на-ци-онной сфере, R₁ - ра-диус первой координационной сферы, b - параметр потен-циала.

Для неионных кристаллов надо учитывать колебательную составляющую энер--гии. Поступательные и вращательные движения при абсолютном нуле от-стут-ст-ву-ют. Остается колебательная составляющая энергии. Колебаний 3N - 6, но посту-пате-льные и вращательные относятся к кристаллу в целом. Грубо можно счи-тать 3N, т.к. N (велико, число частиц в кристалле). Тогда все 3N степеней свободы крис-тал-ла из N час-тиц колебательные. В принципе легко посчитать сумму по состояниям и тер-моди-на-ми-ческие функции. Но надо знать спектр частот колебаний кристалла. Дело в том, что смещение частицы вызывает смещение других и осцилляторы связа-ны. Полная сумма по состояниям колебательного движения будет определена:

. Т.к. это кристалл, то на N ! делить не надо. Средняя энергия равна производной lnZ по Т при постоянном V, умноженной на kT². Отсюда энергия решетки равна сумме вкладов потенциаль-ной и колебательной энергии , а энтропия S = E/ T + k ln(Z).

Для расчета используют две основные модели.

Модель Эйнштейна. Все частоты считаются одинаковыми: совокупность одно-мер---ных гармонических осциллятров. Сумма по состояниям трехмерного осциллято-ра состоит из 3 одинаковых членов q = [ 2sh(hn/ 2kT)]^-3. Для N частиц будет 3N сом-но--жителей. Т.е. энергия При высоких Т, разлагая экспоненту в ряд, предел sh(hn/ 2kT) = hn/ 2kT и

Энтропия колебательного движения

Теплоемкость кристаллов У ОП ошибка. Отсюда при больших Т >> q_Э = hn/ k предел C_v R 3Nk: За-кон Дюлонга-Пти для одноатомных кристаллов. И (Экспонента быстро стемится к 0).

В классическом приближении Е_кол без нулевых колебаний равна 3NkT и вклад ко-лебаний в теплоем-кость 3Nk = 3R. Расчет по Эйнштейну: нижняя кривая, более за-метно отклоня-юща-яся от опытных данных.

Модель Эйнштейна дает уравнение состояния твердого тела: (по Мелвин-Хьюзу)

u_o = - q возгонки, m, n - опытные праметры, так для ксе-нона m = 6, n = 11, a_o - меж-атомное расстояние при Т = 0. Т.е. pV/ RT = f(n, a_o, n, m).

Но вблизи Т = 0 предположения Эйнштейна об одинаковых частотах не рабо-тает. Осцилляторы могут различаться силой взаимодействия и частотой. Опыт при низких температурах показывает кубическую зависимость от температуры.

Модель Дебая. Дебай предложил модель существования непрерывного спектра час--тот (строго для низких частот, для тепловых колебаний - фононов) вплоть до не-кой мак-си-мальной. Функция распределения по частотам гармони-чес-ких осци-ллято-ров имеет вид, c_l, c_t - скорости распростра-нения про-долных и поперечных волн колебаний. При частотах выше максимальной g = 0.

Площади под двумя кривыми должны быть одинаковыми. Реально существует неко-торый спектр частот, кристал неизотропен (обычно этим пренебрегают и полагают скорости распостранения волн по направлениям одинаковыми). Может быть, что мак------симальная частота Дебая выше реально существующих, что следует из условия равенства площадей. Значение максимальной частоты определяется по условию, что полное число коле-баний равно 3N (при этом пренебрегаем дискретностью энер-гии) и , с - скорость движения волны. Полагаем, что скоро-сти c_l и c_t равны. Характеристическая температура Дебая Q_D = hn_м / k.

Введем х = hn/ kT. Средняя энер--гия колебаний тогда при максимальном х_м = Q _D/ T

Второй член под интегралом даст Е нулевых колебаний Е_о = (9/8)NkQ_D и тогда ко-ле-бательная энергия кристалла Так как U_o и Е_o не зависят от Т, то вклад в теплоемкость даст 2-й член в выражении для энергии. Вве-дем функцию Дебая При высоких Т получим очевид-ное D(x) R 1. Диф--фе-рен-----цируя по х, получим . При высоких Т предел C_V = 3Nk, а при низких: . При малых Т верхний пре-дел интегрирования стремится к бесконечности, E - E_o = 3Rp⁴T⁴/5Q_D³ и получим формулу для определения C_v при ТR 0: где .

Получили Закон кубов Дебая. Характеристическая темпе-ратура Дебая зависит от плотности кри-с-талла и скорости распостранения колебаний (звука) в кристалле. Строго инте-грал по Дебаю надо решать на ЭВМ.

Характеристическая температура Дебая (Физ. энциклопедия)

Na 150 Cu 315 Zn 234 Al 394 Ni 375 Ge 360 Si 625

A.У 157 342 316 423 427 378 647

Li 400 K 100 Be 1000 Mg 318 Ca 230 B 1250 Ga 240

As 285 Bi 120 Ar 85 In 129 Tl 96 W 310 Fe 420

Ag 215 Au 170 Cd 120 Hg 100 Gd 152 Pr 74 Pt 230

La 132 Cr 460 Mo 380 Sn(белое) 170, (серое) 260 C(алмаз) 1860

Для оценки характеристической температуры Дебая можно пользоваться эмпири-че-с-кой формулой Линдеманна: Q_D =134,5[Тпл/ (АV^2/3)]^1/2, здесь А - атомная масса ме-тал-ла. Для температуры Эйн-штейна аналогично, но 1-ый множитель берут 100.