Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/strom/lection4.doc Дата изменения: Thu Jan 15 18:09:28 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 22:08:51 2012 Кодировка: koi8-r

Лекция 4
Рассмотрим атом 18Ar.
[pic]
[pic]
Для атома аргона функционал энергии имеет следующий вид:
[pic]
Уравнение Хартри-Фока:
[pic],
где F - оператор Фока.
[pic]
[pic]
[pic]
Рассмотрим суммарную электронную плотность
[pic]
Для исключения спина проинтегрируем суммарную электронную плотность по
спину:
[pic], где
[pic],
где [pic] - орбитальные функции, описывающие электроны со спином [pic].
Суммирование производится по всем j, соответствующим спину [pic].
Аналогично:
[pic],
где [pic] - орбитальные функции, описывающие электроны со спином [pic].
В частности для атома аргона
[pic].
А теперь выясним физический смысл ?k, входящей в уравнение Хартри-Фока:
[pic]
Докажем следующее утверждение: ?k = - Ik, где Ik - потенциал ионизации.
Умножим уравнение Хартри-Фока на ?k и проинтегрируем:
[pic]
Распишем разницу функционалов энергии для атома Ar и иона Ar+ (удален
электрон, описываемый функцией ?1):
[pic]
[pic]
[pic]
Известно, что:
[pic] и
[pic].
Следовательно:
[pic]
По определению потенциала ионизации:
[pic]
В общем случае потенциал ионизации одного электрона, описываемого
функцией ?k, записывается следующим образом:
[pic]
Запишем уравнение Хартри-Фока для аргона безотносительно к спину:
[pic]
[pic]
Для нахождения орбиталей используется метод МОЛКАО (молекулярные
орбитали, как линейная комбинация атомных орбиталей):
{??}, ?=1,2,.,M - набор атомных орбиталей.
[pic]
[pic]
[pic]
[pic] - интегралы перекрывания.
Примечание: здесь и далее [pic] и [pic] - матрицы, а [pic] и [pic] -
матричные элементы.
Подставим в [pic] вместо ?k её линейную комбинацию и прировняем к
измененной левой части:
[pic]
Здесь [pic]=[pic]
Обозначим [pic]=[pic], тогда
[pic]
[pic]=[pic] и [pic]=[pic]
Введем [pic], тогда получим:
[pic]
[pic]=[pic] и [pic]=[pic]

При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru
обязательна.