Раздел спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в вакуумной ультрафиолетовой (200-10 нм) и мягкой рентгеновской (от 10 до 0,4-0,6 нм) областях спектра. В этом интервале длин волн воздух обладает сильным поглощением, поэтому спектральные приборы должны быть вакуумными - их оптические части, источник излучения и приемник помещают в откачанную до давления 10^-4-10^-5 мм рт. ст. герметичную камеру, которую можно заполнить инертным газом (минимальная длина волны излучения, которую при этом можно использовать, - около 58 нм - получается при заполнении камеры гелием).

Спектральные приборы и методы, применяемые в вакуумной спектроскопии, обладают рядом специфических особенностей. Не существует оптических материалов, прозрачных во всей вакуумной области, поэтому в ее коротковолновой (КВ) области окна, линзы и призмы непригодны. В КВ-приборах с длиной волны до 110 и 125 нм с призмами и линзами применяют кристаллы LiF и CaF₂. Для еще более коротковолновой области изготовляют вакуумные приборы с вогнутыми дифракционными решетками; в этом случае дополнительные фокусирующие системы не нужны. В приборах для 110 нм, имеющих отражающие покрытия с достаточно высоким коэффициентом отражения (например, алюминий с защитным слоем из LiF или MgF₂), используются вогнутые решетки, на которые излучение падает под углами, близкими к нормали. В этой же области работают приборы с плоской решеткой и отражающей фокусирующей оптикой. Для нм коэффициент отражения всех материалов при нормальном падении значительно уменьшается, и для повышения светосилы спектрального прибора разработаны схемы со скользящим падением излучения на вогнутую дифракционную решетку, причем минимальная рабочая длина волны (в нм) примерно равна значению угла скольжения излучения (в градусах); коротковолновая граница рабочей области таких приборов 5-1 нм. Повышение дисперсии и разрешающей способности приборов с вогнутой дифракционной решеткой осуществляется увеличением радиуса кривизны (достигает 10 м), а также уменьшением периода решетки (число штрихов до 3600 на 1 мм). Для исследования излучения нм применяют спектральные приборы, в которых диспергирующим элементом служит кристалл (слюда, кварц и т. д.).

В качестве источников излучения в вакуумной спектроскопии служат газовые разряды, электрические искры, рентгеновские трубки, а также плазма, образующаяся в вакууме при фокусировке мощного импульсного лазерного излучения на твердую мишень. Важным способом получения спектров в вакуумной спектроскопии является пучково-пленочный метод, в котором атомные или ионные спектры возбуждаются при прохождении через тонкую фольгу пучка быстрых ионов. Абсолютным стандартом интенсивности в вакуумной спектроскопии является синхротронное излучение.

Для регистрации спектров в вакуумной спектроскопии применяются специальные маложелатиновые фотоматериалы и фотоэлектрические приемники: фотодиоды, ионизационные камеры, счетчики фотонов, фотоумножители и т. д. Составленные из миниатюрных (диаметром до 10 мкм) каналовых электронных умножителей микроканаловые пластины позволяют получать изображения спектров в вакуумной области и объединяют, таким образом, свойства фотографических и фотоэлектрических методов регистрации. Для градуировочных целей в вакуумной спектроскопии используются также термопары.